纳米二氧化硅的单分子层表面改性方法与流程

本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅的单分子层表面改性方法。

背景技术：

纳米二氧化硅在电子封装领域具有重要的用途。例如，在倒装芯片封装中，纳米二氧化硅填充的聚合物基复合材料作为底部填充材料，在分散焊球热应力提高封装的可靠性中具有重要的用途。然而纳米二氧化硅分散在聚合物基体中，由于其巨大的比表面能，使得其很容易团聚，因此会带来各种负面的影响。例如：由于大量团聚体的存在，体系的粘度急剧增加，一方面会使得填料的填充量大大受限，另外一方面会使得体系的可加工性能下降，胶水的流动性变差，填充效果不佳。与此同时，纳米二氧化硅在聚合物基体中的分散性不佳，会使得填料与聚合物基体之间的界面作用力较差，导致复合材料的力学性能下降。

纳米二氧化硅的表面改性为其在聚合物基体中的应用提供了一种切实可行的方法。目前，二氧化硅的表面改性大多数是：在含有水的环境中首先让硅烷偶联剂水解产生羟基，然后再和二氧化硅表面的羟基进行脱水缩合进行改性。由于在改性过程中，硅烷偶联剂产生的羟基不仅和二氧化硅表面的羟基进行缩合接枝，而且偶联剂之间还会进行自身之间的脱水缩合，从而使得二氧化硅的表面改性结构形成为偶联剂多分子层的改性结构，如图1所示，改性后的二氧化硅的表面形成多层的改性分子基团r。多分子层的改性结构会使得复合材料界面结合强度降低，会影响复合材料的整体性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种能够获得单分子层表面改性结构的纳米二氧化硅的表面改性方法。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种纳米二氧化硅的单分子层表面改性方法，其包括：

提供纳米二氧化硅材料并对所述纳米二氧化硅材料进行高温烘干处理；

将高温烘干处理后的纳米二氧化硅材料加入到硅烷偶联剂溶剂中，搅拌分散后形成混合溶液；

对所述混合溶液进行高温回流反应工艺，冷却后依次经过离心洗涤工艺和干燥工艺处理，制备获得单分子层表面改性的纳米二氧化硅。

具体地，所述混合溶液中，所述纳米二氧化硅材料的浓度为5wt％～50wt％。

具体地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷以及n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

具体地，将高温烘干处理后的纳米二氧化硅材料加入到硅烷偶联剂溶剂中之后，应用磁力搅拌使得所述纳米二氧化硅材料均匀分散。

具体地，所述高温回流反应工艺的反应温度为100℃～250℃，反应时间为12h～48h。

具体地，所述高温回流反应工艺是在冷凝回流设备中进行。

具体地，所述离心洗涤工艺中使用的洗涤剂为无水乙醇。

具体地，所述干燥工艺是在真空度为10^-1pa～10^-5pa的条件下进行，干燥的温度为100℃～300℃，干燥时间为12h～48h。

具体地，所述高温烘干处理的温度为100℃～300℃。

具体地，所述纳米二氧化硅材料为球形纳米二氧化硅，其粒径尺寸为20nm～1000nm。

本发明实施例提供的纳米二氧化硅的改性方法，以硅烷偶联剂本身作为反应介质并同时作为改性剂对纳米二氧化硅进行改性，整个过程没有水的参与，硅烷偶联剂不能够水解产生羟基，只能够通过偶联剂上的烷氧基(or)和二氧化硅表面的羟基(oh)进行脱醇反应，形成单分子层排列的结构。与多分子结构相比，这种单分子层表面改性结构不仅可以减少改性时硅烷偶联剂的用量，更好地改善改性的纳米二氧化硅作为填料在树脂中的分散性从而具有更强的界面作用力，获得更良好的综合性能。

附图说明

图1是现有技术中具有多分子层改性结构的纳米二氧化硅的示例性图示；

图2是本发明实施例纳米二氧化硅的单分子层表面改性方法的工艺流程图；

图3是本发明实施例具有单分子层改性结构的纳米二氧化硅的示例性图示。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例提供了一种纳米二氧化硅的単分子层改性方法，参阅图2，所述改性方法包括步骤：

s10、提供纳米二氧化硅材料并对纳米二氧化硅材料进行高温烘干处理。

其中，纳米二氧化硅材料可以是选择使用任意的现有工艺制备获得的纳米二氧化硅，优选是使用传统的stober方法所制备获得的球形纳米二氧化硅，其粒径尺寸范围在20nm～1000nm之间。

其中，对所述纳米二氧化硅材料进行高温烘干处理可以除去纳米二氧化硅表面的物理吸附水，高温烘干处理的温度可以选择在100℃～300℃的范围内。

s20、将高温烘干处理后的纳米二氧化硅材料加入到硅烷偶联剂溶剂中，搅拌分散后形成混合溶液。

其中，所述混合溶液中，所述纳米二氧化硅材料的浓度为5wt％～50wt％，即，若硅烷偶联剂溶剂为100g，则可以添加5g～50g的纳米二氧化硅材料。

其中，在加入所述纳米二氧化硅材料之后，应用磁力搅拌使得所述纳米二氧化硅材料均匀分散，形成所述混合溶液。

其中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷以及n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

s30、对所述混合溶液进行高温回流反应工艺，冷却后依次经过离心洗涤工艺和干燥工艺处理，制备获得单分子层表面改性的纳米二氧化硅。

其中，所述高温回流反应工艺是在冷凝回流设备中进行，所述高温回流反应工艺的反应温度可以设置在100℃～250℃的范围内，反应时间可以设置在12h～48h的范围内。

其中，高温回流反应后自然冷却，然后用无水乙醇离心洗涤多次，直至未接枝到纳米二氧化硅表面的硅烷偶联剂完全清洗掉，获得离心洗涤分离后的粉体。将离心洗涤得到的粉体在在真空度为10^-1pa～10^-5pa的条件下进行干燥，干燥的温度可以设置在100℃～300℃的范围内，干燥时间可以设置在12h～48h的范围内，由此制备获得单分子层表面改性的纳米二氧化硅。

如上实施例提供的纳米二氧化硅的単分子层改性方法，相比于现有技术具有如下的优势：

(1)、以硅烷偶联剂本身作为反应介质并同时作为改性剂对纳米二氧化硅进行改性，整个过程没有水的参与，硅烷偶联剂不能够水解产生羟基，只能够通过偶联剂上的烷氧基(or)和二氧化硅表面的羟基(oh)进行脱醇反应，形成单分子层排列的结构，如图3所示。与多分子结构相比，这种单分子层表面改性结构不仅可以减少改性时硅烷偶联剂的用量，更好地改善改性的纳米二氧化硅作为填料在树脂中的分散性从而具有更强的界面作用力，获得更良好的综合性能。

(2)、另外，现有技术中以水或乙醇为溶剂的改性体系，改性时的反应温度只能升高至水或乙醇的沸点，反应温度较低。本发明实施例以硅烷偶联剂本身作为反应介质并同时作为改性剂，反应温度可以升高至偶联剂本身的沸点，这样在无水参与反应的情况下，既能够形成偶联剂的单分子层改性，又能够提高反应体系的温度，提高偶联剂改性的接枝率。

实施例1

首先将10g粒径为50nm左右的球形纳米二氧化硅粉体在100℃的温度下烘干24h，除去纳米二氧化硅粉体表面的物理吸附水。然后将烘干后的纳米二氧化硅粉体加入到100mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷中，并用磁力搅拌分散均匀。接着将分散均匀的溶液置于冷凝回流设备中，在200℃的温度下进行高温回流反应24h，反应结束后自然冷却，然后用无水乙醇离心洗涤多次以使未接枝到纳米二氧化硅表面的偶联剂完全清洗掉。最后将离心洗涤好的粉体在200℃下真空(真空度设置为10^-1pa)干燥24h，得到表面氨基单分子层改性的纳米二氧化硅。

实施例2

首先将20g粒径为200nm左右的球形纳米二氧化硅粉体在220℃的温度下烘干12h，除去纳米二氧化硅粉体表面的物理吸附水。然后将烘干后的纳米二氧化硅粉体加入到100mlγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，并用磁力搅拌分散均匀。接着将分散均匀的溶液置于冷凝回流设备中，在250℃的温度下进行高温回流反应12h，反应结束后自然冷却，然后用无水乙醇离心洗涤多次以使未接枝到纳米二氧化硅表面的偶联剂完全清洗掉。最后将离心洗涤好的粉体在220℃下真空(真空度设置为10^-2pa)干燥24h，得到表面环氧基单分子层改性的纳米二氧化硅。

实施例3

首先将30g粒径为400nm左右的球形纳米二氧化硅粉体在180℃的温度下烘干12h，除去纳米二氧化硅粉体表面的物理吸附水。然后将烘干后的纳米二氧化硅粉体加入到100mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，并用磁力搅拌分散均匀。接着将分散均匀的溶液置于冷凝回流设备中，在180℃的温度下进行高温回流反应24h，反应结束后自然冷却，然后用无水乙醇离心洗涤多次以使未接枝到纳米二氧化硅表面的偶联剂完全清洗掉。最后将离心洗涤好的粉体在100℃下真空(真空度设置为10^-3pa)干燥48h，得到表面丙烯酰氧基单分子层改性的纳米二氧化硅。

实施例4

首先将40g粒径为800nm左右的球形纳米二氧化硅粉体在150℃的温度下烘干12h，除去纳米二氧化硅粉体表面的物理吸附水。然后将烘干后的纳米二氧化硅粉体加入到100mlγ-苯基三甲氧基硅烷中，并用磁力搅拌分散均匀。接着将分散均匀的溶液置于冷凝回流设备中，在200℃的温度下进行高温回流反应36h，反应结束后自然冷却，然后用无水乙醇离心洗涤多次以使未接枝到纳米二氧化硅表面的偶联剂完全清洗掉。最后将离心洗涤好的粉体在180℃下真空(真空度设置为10^-4pa)干燥24h，得到表面苯基单分子层改性的纳米二氧化硅。

实施例5

首先将50g粒径为1000nm左右的球形纳米二氧化硅粉体在300℃的温度下烘干12h，除去纳米二氧化硅粉体表面的物理吸附水。然后将烘干后的纳米二氧化硅粉体加入到100mln-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，并用磁力搅拌分散均匀。接着将分散均匀的溶液置于冷凝回流设备中，在100℃的温度下进行高温回流反应48h，反应结束后自然冷却，然后用无水乙醇离心洗涤多次以使未接枝到纳米二氧化硅表面的偶联剂完全清洗掉。最后将离心洗涤好的粉体在300℃下真空(真空度设置为10^-5pa)干燥12h，得到表面苯胺基单分子层改性的纳米二氧化硅。

综上所述，本发明实施例提供的纳米二氧化硅的改性方法能够获得单分子层改性表面改性的纳米二氧化硅，其不仅能够降低改性时偶联剂的用量，而且更好地改善改性的纳米二氧化硅作为填料在树脂中的分散性从而使得复合材料具有更优良的综合性能。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。