制备染料和/或增白剂制剂的方法

专利名称：制备染料和/或增白剂制剂的方法
技术领域：
本发明涉及制备染料和/或增白剂制剂的方法。
EP-A-835 906叙述了用于增白纸张的具有SO3H基团的荧光增白剂分散体。因为在制备增白剂时得到的合成盐对于随后用氢氧化钠溶解非常不利，就最大可能的增白剂浓度而言，即使在带有SO3H基的荧光增白剂水基分散体中，盐含量也必须保持尽量低。
在EP-A-835 906中，通过用软水洗增白剂的压滤饼进行脱盐。此法的缺点是一方面在处理压滤饼时产物损失大，另一方面，由于在压滤饼内形成通道，脱盐的条件和缓且不重复，其结果是有效的脱盐只限于局部范围。
现已发现一种方法，利用它可以克服现有技术的上述缺点。
因此，本发明提供了一种制备含有染料和/或增白剂制剂的方法，该染料和增白剂具有至少一个自由的SO3H/或COOH基团，所述方法的特征在于，利用孔径为0.05-40μm的微孔过滤膜将含有以下组分的水基悬浮液脱盐a)有至少一个自由的SO3H和/或COOH基团的染料和/或增白剂，和b)无机合成盐。
有至少一个自由SO3H和/或COOH基团的染料和/或增白剂当然也可以与其盐形式(例如碱金属、碱土金属或铵盐)一起存在。然而最好是至少一种染料和/或增白剂中其游离酸形式至少为90摩尔％。
所用的微孔过滤膜可以以交叉流动模式操作。
对于交叉流膜过滤，优选使用毛细管、管和螺旋卷组件形式的微孔膜。该膜由例如无机材料(如TiO2、ZrO2、Al2O3)或有机材料(如丙烯或者部分氟化或全氟化的聚合物、聚砜、聚醚砜)制成，孔径优选为0.05-3.0μm。交叉流动模式的特点是产物溶液/悬浮液切向地横穿过膜。在这方面优选施用1-10巴的跨膜压力。还优选自透入边定期进行反洗，以保持高渗透性能。
本发明方法在欲脱盐的悬浮液的pH为1-6、特别是2-5时，操作特别有利。
如果酸(SO3H和/或COOH)形式的染料或增白剂在各自工艺条件下的水溶解度小于5g/l，优选小于1g/l，则也是有利的。
本发明方法优选用于将含SO3H的染料和/或增白剂，尤其是增白剂脱盐。
在要脱盐的水基悬浮液中，染料和/或增白剂的优选数量为每升要脱盐的水基悬浮液中100-500g，尤其是150-400g。同时，脱盐前的悬浮液中的无机盐含量一般为悬浮液重量的1-25％，优选为2-8％。用本发明方法要达到的无机盐含量优选小于1％重量，特别是小于0.5％重量。该无机合成盐优选包括碱金属卤化物、硫酸盐或硫酸氢盐。
本发明的脱盐优选在25-70℃，特别是30-50℃的温度下进行。
脱盐可与浓缩一起或以渗滤形式进行。在渗滤的情形，形成的渗透液用软化水连续地置换。
用在本发明方法中的荧光增白剂特别优选是式(I)、(II)和/或(III)化合物
其中M代表H，R1和R2彼此独立地代表-NH2，-NHCH3，-NHC2H5，-N(CH3)2，-N(C2H5)2，-NHCH2CH2OH，-NHCH2CH2CH2OH，-N(CH2CH2OH)2，-N(CH2CH2CH2OH)2，-N(CH3)(CH2CH2OH)，-NHCH2CH2OCH2CH2OH，-NHCH2CH2CH2SO3M，-OH，-OCH3，-OCH(CH3)2，-OCH2CH2OCH3，
其中M定义如上；或是式(II)化合物
其中R3是氢，1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，卤素或SO3M，和R4是氢或1-4个碳原子的烷基，M定义如上；以及式(III)化合物
其中M定义如上，R5和R6彼此独立地代表氢，CH3，
或者R5与R6一起构成一个苯环。特别优选式(I)这类增白剂，尤其是式(Ia)化合物
在本发明方法上附加一个利用例如膜脱水的浓缩过程也是有利的。
在本发明方法进行之前、之中或之后，如果需要，可以利用湿磨技术如Caritron研磨法、射流分散法、砂磨法等，调节染料分散体或增白剂分散体的粒子大小。
按照本发明方法得到的染料分散体和/或增白剂分散体可以加入另外的添加剂例如聚乙烯吡咯烷酮，工业上常用的阴离子型分散剂如甲醛-萘磺酸缩合物或芳族磺酸和甲醛的其它缩合产物，或淀粉降解产物例如阴离子型多羟基化合物，优选黄原胶，随后混合并均化，然后可在造纸中用于纸浆的染色或增白以及在造纸工业中常用的涂布浆的增白或染色，后者是不着色的或者最好是着色的纸浆和釉浆。
另外的添加剂中也可以包括还原剂和防腐剂。
增白剂优选以三种方法用于造纸中纸浆这是造纸之前的纤维素悬浮液。优选使用带2个磺基的增白剂。
涂布浆，涂料在干燥段之后向成品纸施加涂料。除了荧光增白剂之外，优选有6个磺基的化合物，涂布浆中含有颜料(白垩，粘土)、乳胶粘合剂、助粘合剂和分散剂。
施胶在干燥阶段之后，几乎完工的纸穿过施胶机，施胶机可以包括例如逆转辊，这些辊穿过含有淀粉和荧光增白剂的槽。或者是，利用涂胶橡胶片或喷雾来施胶，优选随后接着干燥阶段。
对于根据本发明方法制备的染料分散体和/或增白剂分散体的施用，碱性pH有利于无限制的溶解。在涂布浆的情形，此pH特别应处在8至11的范围内，在纸浆的情形，pH特别应为7.5-9。所要求的pH值可以通过例如加入NaOH达到，此种情况下优选在加入增白剂之前于纤维分散体或涂布浆中达到此pH值。当使用碱性填料例如沉淀的或天然的碳酸钙时，则有可能不必加碱。
有可能不仅改进含SO3H和/或COOH的染料和增白剂制剂的制备，而且也改进它们的盐，尤其是它们的水溶液的制备。
在合成结束时，水溶性有机染料和增白剂通常是以沾染有副产物的稀水溶液的形式得到，取决于合成情况，其中还含有无机盐类，其实例是碱金属氯化物和硫酸盐。为了由这样的粗制溶液得到可立即销售的制剂，必须将它们浓缩并尽可能地除去盐和副产物。高盐浓度首先是对液体制剂的使用期限有不利影响，而副产物常常也带有固有的颜色，可能导致色调变化。已经公开了用于纯化这类染料盐和增白剂盐的膜技术。通常是用溶液操作，即，在较低的浓度下优选使用对所溶解的物种有足够保留值的膜(UF，NF)。超过滤(UF)和超细过滤(NF)膜要求操作压力高于10巴，因此造成操作费用高。EP-A197 006叙述了用于纯化这类染料悬浮液和增白剂悬浮液的方法。其缺点是两级膜法是用不同的MWCO操作。所用的碱金属盐(阴离型染料/增白剂)的高残留溶解度使得必需使用具有以上缺点的UF+NF膜。
本发明的目的是改进现有的操作技术。其中首先是实现在低工作压力下的高流通速度，改进的脱盐性能和一般说来的高的操作可靠性。
本发明因此还提供了用于制备带有至少一个SO3M和/或COOM基团的阴离子型染料和/或增白剂的制剂的方法，其中M代表碱金属，该方法的特征在于i)用孔径为0.05-40μm的微孔过滤膜将含有以下组分的水基悬浮液脱盐a)有至少一个自由SO3H和/或COOH基团的染料和/或增白剂，和b)无机合成盐，ii)脱盐后，通过加入碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐，以及/或胺类，使悬浮的染料和/或增白剂溶解，和iii)将根据ii)得到的染料溶液和/或增白剂溶液直接地或在加入另外的添加剂，尤其是溶剂，后用孔径为0.05-40μm的微孔过滤膜除去胶体和/或不溶性成分。
对于此方法的步骤(i)，优选的范围与本发明用于制备含SO3H-和/或COOH-的染料和/或增白剂的方法相同。
对于本发明方法的步骤(ii)，优选使用NaOH、LiOH、KOH、K2CO3、Ka2CO3、NR1R2R3R4OH、NR1R2R3，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表H、烷基、芳基(任选被取代)，以便将分散的染料和/或增白剂溶解。优选的是KOH、LiOH、N(CH3)4OH、H2NCH2CH2OH、HN(CH2CH2OH)2和H2NCH2CH2NHCH2CH2OH。
在步骤(ii)中，如果需要，可以加入一种或多种增溶剂，例如ε-己内酰胺、尿素、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇和/或二乙二醇。对于所用碱的选择，有可能决定了阴离子染料和/或增白剂的反离子。
对于本发明方法的步骤(iii)，所用的微孔过滤膜优选是上面提到的那些。在步骤(i)和(iii)中使用的膜是彼此独立的。它们可以相同但不一定非要相同。因此完全有可能采用与步骤(i)不同的膜材料和/或不同的组件形式。但步骤(iii)中使用的膜的孔径最好比阴离子型荧光增白剂和/或染料的尺寸或者其溶液中聚集体的尺寸大。步骤(iii)优选以死端式过滤的形式操作。
“死端”模式意味着膜或膜滤器在大部分渗透期间内不是被切向横穿。例如，交叉流动装置可以以所述的这种方式使用，只要将保留边完全关闭，仅在排放保留的颗粒时才打开短暂的时间。
胶体和/或不溶性成分优选在40-100℃、最好是50-80℃下分离。
通过适当选择步骤(iii)的膜，最好是孔径小于0.2μm，也可以以灭菌过滤的形式进行过滤。
在本发明方法步骤(iii)之后得到的染料溶液或增白剂溶液可以通过除去水(任选地在加入配方辅助剂之后)干燥成固体(粉末或颗粒)染料或增白剂制剂，或者可以任选地在加入配方辅助剂如增溶剂(尿素、尿素衍生物、二醇类、聚甘醇、链烷醇胺、内酰胺如ε-己内酰胺等)之后作为稳定的液体制剂使用。
本发明还涉及作为二N(CH3)4盐(Ib)和作为H2N(CH2CH2OH)2盐(Ic)的式Ia增白剂。
本发明还涉及使用二H3NCH2CH2OH盐(Id)和二-H3NCH2CH2NHCH2CH2OH盐(Ie)形式的式Ia增白剂来增白含纤维素材料，尤其是纸。
本发明的增白剂盐Ib和Ic，以及根据本发明使用的增白剂盐Id和Ie，适合在造纸中用于增白纸浆，其实例有纤维素、木浆(化学和机械浆)，以及用于增白在造纸工业中常用的涂布浆，特别是用于增白不着色的或者尤其是着色的纸浆和涂布浆。
已知的涂布浆中特别含有作为粘合剂的聚合物分散体，这些聚合物分散体的基料为丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯-氯乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物，或是均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯或聚氨酯。一种优选的粘合剂由苯乙烯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物构成。其它的聚合物乳胶在例如US 3 265 654中有描述。
涂布浆通常用硅酸铝如瓷土和高岭土，以及硫酸钡、锻光白、二氧化钛或碳酸钙(白垩)着色。
本发明的涂布浆优选含5-70％重量的白色颜料。粘合剂优选以足以使聚合物的干含量为白色颜料重量的1-30％，最好是5-25％的数量使用。计算出本发明增白剂分散体的量应该使增白剂的含量为白色颜料重量的0.005-1％，特别是0.01-0.55％。
本发明的涂布浆可以通过将各组分以任何次序在10-100℃、优选20-80℃的温度下混合来制备。组分中也包括可用来调节涂布浆的流变性质如粘度和水保留能力的常用辅助剂。这些辅助剂的实例是天然粘合剂，例如淀粉、酪素、蛋白或明胶、纤维素醚如羧烷基纤维素或羟烷基纤维素、藻酸、藻酸盐、聚氧乙烯或聚氧乙烯烷基醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醛与尿素或密胺的水溶性缩聚产物、聚磷酸盐或聚丙烯酸盐。
根据本发明使用的式Ib、Ic、Id和Ie的增白剂被掺入到成品涂布浆中或该涂布浆的一种组分中。
本发明的涂布浆可以用来涂覆纸张、木材、薄膜，例如纤维素、三乙酸纤维素、纺织品等。特别优选用于纸张和卡片纸板以及照相纸。
这种涂层浆可以用任何常规技术施加到基底上，例如，使用气刀、涂胶刀、刷子、转辊、刮刀或棒，随后将涂层用例如红外线干燥器和/或热风干燥器，在基底表面温度为70至200℃，优选90至130℃的温度下干燥至残余水分含量为3-6％重量。
对于使用本发明的涂布浆来说，所得涂层的特点是在整个表面上荧光增白剂的最佳分布，以及因此白度增加和光牢度高。
实施例实施例1在每种情形将30kg式(Ia)的二磺基荧光增白剂合成悬浮液在pH3-4.5下于微孔过滤装置上浓缩和脱盐，悬浮液中干物质含量为13％，氯化钠含量为5.5％。使用由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的聚合物膜，采取直径为1/2英寸的管状组件的形式。该膜的孔宽度为0.1μm，组件面积0.3m2。脱盐/浓缩在20℃下开始，组件进口压力为5巴，在渗滤进行之前首先取出15kg渗透液，然后连续加入60kg软化水并取走60kg渗透液进行渗滤。在此渗滤过程中，操作温度升至40℃。
最后的浓缩通过除去8kg渗透液完成。保留物的干物质含量为33％。残余的NaCl含量约为0.1％。澄清过滤在脱盐和浓缩结束后，将压力隆至0巴。随后加入10％重量的二乙二醇和3％的二乙醇胺。将悬浮液热至55℃并通过加入以下物质溶解a)氢氧化钾溶液在pH9.5。然后将跨膜压力升至10巴，得到的渗透液是透明的增白剂溶液。在标准化之后(加入软化水直到1％的水溶液在波长340nm、光程1cm下的消光为135)，得到一高度浓缩的液体制剂，它在室温和0℃下即使存放5个月之后也不出现沉淀。
b)氢氧化钠溶液在pH9.5。然后将跨膜压力升至10巴，得到的渗透液是透明的增白剂溶液。标准化之后得到液体制剂，它在0℃下存放3个月后第一次沉积出产物晶体。
c)氢氧化锂在pH9.5。跨膜压力随后升至10巴，得到的渗透液是透明的增白剂溶液。标准化之后得到液体制剂，它在室温下存放仅一周后第一次沉积出产物晶体。实施例230kg式Ia的二磺基荧光增白剂的合成悬浮液中干物质含量为14％，氯化钠含量为4.5％，将其在pH3-4.5下于微孔过滤装置上浓缩和脱盐。采用一个陶瓷毛细管组件，其通道高度为4mm，膜表面积0.059m2，孔宽度0.5μm。脱盐/浓缩在25-30℃和组件入口压力2.0巴的条件下，首先取走18kg渗透液，然后连续加入30kg软化水并取走30kg渗透液进行渗滤。最后的浓缩通过除去3kg渗透液完成。保留物的干物质含量为29％。残留的NaCl含量约为0.2％。澄清过滤在脱盐和浓缩结束之后，将压力降至0巴，随后加入10％重量的三乙二醇和3％的三乙醇胺。将悬浮液加热到60℃并加入氢氧化钾溶液在pH9使其溶解。然后将跨膜压力升至3巴，得到的渗透液是透明的增白剂溶液。标准化之后，结果得到贮存稳定的高浓液体制剂。实施例3将12kg与实施例2中相同的增白剂悬浮液用膜表面积为0.036m2、孔宽度为0.2μm的聚丙烯管式组件处理。与实施例2不同，此组件定期地用渗透液反洗。脱盐/浓缩首先在30℃和2.0巴的模件入口压力下取走5kg渗透液，然后连续地加入21kg软化水并取走21kg渗透液进行渗滤。最终的浓缩通过除去2kg渗透液完成。保留物的干物质含量为27％。残留的NaCl含量为约0.1％。比渗透流量为约400kg/(m2h)，大约为实施例1的2倍高。澄清过滤在脱盐和浓缩之后，将跨膜压力降至0巴。随后加入10％重量的三乙二醇。将悬浮液加热至50℃，通过加入氢氧化钾溶液在pH9使大部分溶解。随后将跨膜压力升至3巴，得到的渗透液是透明的增白剂溶液。标准化之后，得到贮存稳定的高浓液体制剂。实施例4在脱盐和浓缩结束之后，将实施例3的保留物加热至55℃，随后加入氢氧化四甲铵在pH9.4使其基本溶解。以死端操作方式经过1.2μm膜进行澄清过滤，得到一透明溶液，与相应的碱金属盐制剂(外加电解质含量相近)相比，它具有极好的贮存稳定性。实施例5在脱盐和浓缩结束后，将实施例3的保留物加热至55℃，随后加入乙醇胺在pH8.7使其基本上溶解。以死端操作方式经过1.2μm膜进行澄清过滤。分离掉少量不溶组分。透明的溶液在贮存时具有和实施例4的溶液相近的良好稳定性。实施例6在脱盐和浓缩结束后，将实施例3的保留物与20％的二乙二醇混合，随后在室温下加入2-(2-氨基乙氨基)乙醇使其在pH9.5基本上溶解。以死端方式操作经5μm膜进行澄清过滤，分离掉不溶的成分。透明的溶液具有极好的存放稳定性。实施例7将含有酞菁染料直接蓝199的锂/钠混合盐(摩尔比约1∶1)并且基本上无外加盐的溶液与硫酸混合至pH1.0。随后利用孔宽为约50nm的管状膜通过渗滤将悬浮液脱盐二次。
直接蓝199的化学式为
利用以下的乙醇胺类代替LiOH，类似地得到相应的乙醇铵盐6aH2NCH2CH2OH6bHN(CH2CH2OH)26cN(CH2CH2OH)3实施例6的染料盐非常适合纸张的染色和打印，尤其是用喷墨法打印。
权利要求
1.制备含有染料和/或增白剂的制剂的方法，该染料和增白剂带有至少一个自由的SO3H和/或COOH基团，其特征在于，用孔径为0.05-40μm的微孔过滤膜将含以下组分的水基悬浮液脱盐a)带有至少一个自由SO3H和/或COOH基团的染料和/或增白剂，和b)无机合成盐。
2.权利要求1的方法，其特征在于，微孔过滤膜以交叉流动模式操作。
3.权利要求1的方法，其特征在于，要脱盐的悬浮液的pH为1-6，特别是2-5。
4.权利要求1的方法，其特征在于，含有自由SO3H和/或COOH基团的染料和/或增白剂在工艺条件下的水中溶解度小于5g/l，优选小于1g/l。
5.权利要求1的方法，其特征在于，该方法在25-70℃、优选30-50℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其特征在于，按脱盐的悬浮液重量计，无机盐含量降至1％以下，优选0.5％以下。
7.权利要求1的方法，其特征在于，要脱盐的悬浮液含有至少一种式(I)、(II)和/或(III)的增白剂
其中M代表H，R1和R2彼此独立地代表-NH2，-NHCH3，-NHC2H5，-N(CH3)2，-N(C2H5)2，-NHCH2CH2OH，-NHCH2CH2CH2OH，-N(CH2CH2OH)2，-N(CH2CH2CH2OH)2，-N(CH3)(CH2CH2OH)，-NHCH2CH2OCH2CH2OH，-NHCH2CH2CH2SO3M，-OH，-OCH3，-OCH(CH3)2，-OCH2CH2OCH3，
其中M定义如上；或是式(II)化合物
其中R3是氢，1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基，卤素或SO3M，和R4是氢或1-4个碳原子的烷基，M定义如上；以及式(III)化合物
其中M定义如上，R5和R6彼此独立地代表氢，CH3，
或者R5与R6一起构成一个苯环。
8.制备带有至少一个SO3M和/或COOM基团的阴离子型染料和/或增白剂的制剂的方法，其中M代表碱金属或铵阳离子，其特征在于i)用孔径为0.05-40μm的微孔过滤膜将含以下组分的水基悬浮液脱盐a)带有至少一个自由SO3H和/或COOH基团的染料和/或增白剂，和b)无机合成盐，ii)在脱盐后，通过加入碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐，以及/或胺类，使悬浮的染料和/或增白剂溶解，和iii)将根据ii)得到的染料溶液和/或增白剂溶液，直接地或在加入另外的添加剂之后，用孔径为0.05-40μm的微孔过滤膜除去胶体和/或不溶性组分。
9.制备权利要求2的制剂的方法，其特征在于，将微孔过滤膜定期地反洗。
10.下式化合物
其中M代表N(CH3)4或H2N(CH2CH2OH)2。
11.权利要求10的化合物和下式化合物用于增白含纤维素的材料，尤其是增白纸的用途
其中M代表H3NCH2CH2OH或H3NCH2CH2NHCH2CH2OH。
12.涂布浆，其中含有5-70％重量的白色颜料和占白色颜料重量0.005-1％的下式增白剂
其中M代表N(CH3)4、H2N(CH2CH2OH)2、H3NCH2CH2OH或H3NCH2CH2NHCH2CH2OH。
13.下式化合物
其中CuPc代表铜酞菁基团，m为0.5至2.5，n为0.5至2.0，M代表H3NCH2CH2OH、H2N(CH2CH2OH)2、HN(CH2CH2OH)3或Li。
全文摘要
制备含染料和/或增白剂的制剂的方法,该染料和增白剂带有至少一个自由的SO
文档编号C09B69/00GK1248597SQ9912039
公开日2000年3月29日 申请日期1999年9月22日 优先权日1998年9月22日
发明者W·扎格斯, R·布罗克曼, E·巴赫尔, D·斯蔡米斯 申请人:拜尔公司