感光性亲水性涂料的制作方法
【专利说明】感光性亲水性涂料
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年4月2日提交的并且名称为"感光性亲水性涂料 (PHOTO-RESPONSIVEHYDROPILICCOATING) "的印度专利申请系列号 1490/CHE/2013 的优先 权，其内容通过参考以它们的整体并入本文。
【背景技术】
[0003]表面湿润性是固体表面的主要性质之一并且与物体的实际应用密切相关。如果液 体均匀分散在表面上而不形成液滴，则认为表面是湿润的。这样的表面本质上倾向于是亲 水的，允许水分散。这意味着与水和表面相互作用相关的力大于与大量液态水相关的内聚 力。相反，水在疏水性表面上形成液滴，意味着与大量水相关的内聚力大于与水和表面相互 作用相关的力。
[0004] 固体表面的湿润性通常通过触角（CA)测量确定。对于在平表面上的液体，认为接 触角是在固体/液体/气体界面三个不同类型的表面张力的结果，其由杨氏方程给出。基 于杨氏方程，亲水性指在固体表面上接触角小于90°，而疏水性指接触角大于90°。如果 接触角小于10°，表面通常视为超级亲水性的，前提是表面不吸收水，与水反应或溶于水。
[0005] 尽管油漆和涂料保护基材免受环境影响，但是随着时间的推移，它们本身可能被 不期望的物质覆盖或污染。基材的涂布的表面的外观可通常以非期望的方式改变。例如， 污垢可能通过增加光散射或通过改变涂料的颜色组分而使涂料发暗（dull)。污垢也可影响 涂料的耐久性。清洁涂布基材可能通常是昂贵的，并且用于清洁涂布基材的去污剂、表面活 性剂、香料、碱、石灰和/或其他化学品可进入环境，对环境可潜在地造成大的破坏。亲水性 表面使得水分散在薄层中，因此随着水散去和流走将污垢从表面清除掉。因此，期望具有这 样的亲水性表面的涂层（coating)，其防止污垢粘附至表面、是自清洁的并且由环境友好的 化学品制造。
【发明内容】
[0006] 本公开描述了具有亲水和自清洁性质的油漆和涂料。在一个实施方式中，涂料可 包括式I的聚合物：
[0007]
[0008]其中X是-N=N-或-CH=CH-C(=0) -0-(亚烷基）-0-C( =0)-CH=CH-;
[0009] 每个R独立地是亚烷基、亚芳基或二价咪唑；和每个Z独立地是H、烷基、杂烷基、 芳基、杂芳基、烷氧基、硝基、氛基、卤素或环烷基。
[0010] 在另外的实施方式中，涂料可包括衍生自式II的单体亚单位的聚合物：
[0011]
[0012] 其中X是-N=N-或-CH=CH-C( = 0)-0-(亚烷基）-0-C( = 0)-CH=CH-;和 每个Z独立地是Η、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硝基、氛基、卤素或环烷基。当暴露 于UV或可见光时，涂料可配置为提供亲水性质、自清洁性质，或二者。
[0013] 在另一实施方式中，将疏水性表面改性成亲水性表面的方法包括将涂料施加至表 面，其中所述涂料可包括式（I)的聚合物：
[0014]
[0015] 其中X是-Ν=Ν-或-CH=CH-C( = 0) -0-(亚烷基）-0-C( = 0)-CH=CH-;每 个R独立地是亚烷基、亚芳基或二价咪唑；每个Ζ独立地是Η、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、 烷氧基、硝基、氛基、卤素或环烷基；和将涂布的表面暴露于UV或可见光。
[0016] 在进一步的实施方式中，涂布的制品包括基材和在基材上的涂料，其中涂料可包 括衍生自式II的单体亚单位的聚合物：
[0017]
[0018] 其中X是-Ν=Ν-或-CH=CH-C( = 0) -0-(亚烷基）-0-C( = 0)-CH=CH-;和 每个Ζ独立地是Η、烷基、芳基、烷氧基、硝基、氛基、卤素或环烷基。
[0019] 在进一步的实施方式中，制备涂料的方法可包括：使香豆酸或其衍生物接触二醇， 以形成双香豆酸酯（bis-coumarate)化合物；使双香豆酸酯化合物接触表氯醇，以形成双 环氧化合物；使双环氧化合物固化，以形成聚合物；和用聚合物制备涂料。
[0020] 在另外的实施方式中，制备涂料的方法可包括：使偶氮苯化合物接触表氯醇，以形 成双环氧化合物；使双环氧化合物固化，以形成聚合物；和用聚合物制备涂料。
[0021] 附图简述
[0022] 图1描绘了根据实施方式的对香豆酸和二羟基偶氮苯的异构体。
[0023] 图2描绘了根据实施方式制备香豆酸酯双环氧化物的方案。
[0024] 图3描绘了根据实施方式制备偶氮苯二环氧化物的方案。
[0025] 发明详述
[0026] 本公开不限于描述的具体系统、设备和方法，因为这些可以变化。在说明书中使用 的术语是仅仅为了描述具体形式或实施方式的目的，并且不旨在限制范围。
[0027] 如本文所使用，"亚烷基"指通式为_(CH2)n-的二价烷基部分，其中η是约1至约 25、约1至约20或约4至约20。二价意思是基团具有两个开放位点，其每一个结合另一个 基团。非限制性例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。亚烷基基团可 以是取代的或未取代的、直链或支链二价烷基基团。
[0028] 如本文所使用，"亚芳基"意思是分子中一个基团与另一基团连接的二价芳基。亚 芳基基团可以是取代的或未取代的。
[0029] 如本文所使用，术语"烷基"意思是直链或支链的饱和烃基。烷基基团可包含1至 20个碳原子、2至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至8个碳原子、2至8 个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、1至4个碳原子、2至4个碳原子、1至3个碳原 子，或2个碳原子或3个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基（Me)、乙基（Et)、丙基 (例如，正丙基和异丙基）、丁基（例如，正丁基、叔丁基、异丁基）、戊基（例如，正戊基、异 戊基、新戊基）、己基、异己基、庚基、4, 4二甲基戊基、辛基、2, 2, 4-三甲基戊基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、2_甲基-1-丙基、2_甲基_2_丙基、2_甲基-1-丁基、3_甲基-1-丁基、 2-甲基-3- 丁基、2-甲基-1-戊基、2, 2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊 基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2, 2-二甲基-1- 丁基、3, 3-二甲 基_1_ 丁基、2_乙基-1- 丁基等。
[0030] 如本文所使用，术语"烷氧基"意思是1至20个碳原子的直链或支链-0-烷基基 团，包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。在一些实施方式中，烷 氧基链的长度是1至10个碳原子、长度是1至8个碳原子、长度是1至6个碳原子、长度是 1至4个碳原子、长度是2至10个碳原子、长度是2至8个碳原子、长度是2至6个碳原子 或长度是2至4个碳原子。
[0031] 如本文所使用，术语"芳基"意思是单环、双环或多环（例如，具有2个、3个或4个 稠环）芳族烃。在一些实施方式中，芳基具有6至20个碳原子或6至10个碳原子。芳基 的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、茚满基、茚基、四氢萘基等。芳基也可以是取代 的或未取代的。
[0032] 如本文所使用，术语"环烷基"意思是非芳族的环烃，包括包含多达20个成环碳原 子的环化的烷基、烯基和炔基基团。环烷基基团可包括单环或多环环系统比如稠环系统、桥 环系统，和螺环系统。在一些实施方式中，多环环系统包括2、3或4个稠环。环烷基基团可 包含3至15个、3至10个、3至8个、3至6个、4至6个、3至5个，或5或6个成环碳原子。 环烷基基团的成环碳原子可任选地由氧或硫桥（sulfido)取代。
[0033] 术语"杂烷基"指其中一个或多个C原子被氧、氮、硫或其组合替换的烷基基团。
[0034] 如本文所使用，术语"杂芳基"意思是具有多达20个成环原子（例如，C)和具有 至少一个杂原子环成员（成环原子）比如硫、氧或氮的芳族杂环。在一些实施方式中，杂芳 基基团具有至少一个或多个杂原子成环原子，其每一个独立地是硫、氧或氮。在一些实施方 式中，杂芳基基团具有3至20个成环原子、3至10个成环原子、3至6个成环原子，或3至 5个成环原子。在一些实施方式中，杂芳基基团包含2至14个碳原子、2至7个碳原子，或 5或6个碳原子。在一些实施方式中，杂芳基基团具有1至4个杂原子、1至3个杂原子，或 1或2个杂原子。
[0035] 数种有机化合物，比如偶氮苯、螺吡喃和肉桂酸盐，当吸收能量时，经历光诱导可 逆的反式至顺式异构化。当能量丢失时，这些化合物随后恢复至它们稳定的反式构型。但 是，这些有机化合物在这两种状态之间展示不同的分子极性和表面自由能。例如，顺式构型 的香豆酸酯和偶氮苯比它们相应的反式状态更亲水。本公开描述了包括香豆酸酯和偶氮苯 衍生物的涂料和油漆，其当暴露于UV或可见光时获取顺式构型，并且提供亲水和/或自清 洁性质。图1图解了对香豆酸和二羟基偶氮苯的反式和顺式异构体。
[0036] 在一些实施方式中，涂料可包括式I的聚合物：
[0037]
[0038]其中X是-N=N-或-CH=CH-C( = 0) -0-(亚烷基）-0-C( = 0)-CH=CH-; 每个R独立地是亚烷基、亚芳基或二价咪唑；和每个Z独立地是H、烷基、杂烷基、芳基、 杂芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤素或环烷基。在一些实施方式中，X是-CH=CH-C(= 0) -0- (CH2) 2-0-C( = 0)-CH=CH-;每个R独立地是-CH2-CH2-、- (CH2) 2-NH- (CH2) 2_、- (CH2 )2-nh- (ch2) 2-nh- (CH2) 2_，或-ch2