专利名称：轮胎胎面用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物，更详细地，涉及胎面用橡胶组合物，其可适用于一年四季。
背景技术：
最近，随着地球温室化的加速，世界上一年中的降雪量急剧减少，虽然也有降雪而形成冰冻的道路的情况，但雪溶化而形成泥浆(slush)状态或形成降雨这样的潮湿路面状态的情况正在增多。
干燥路面或潮湿路面与冰雪路面上的制动性能所要求的橡胶组合物的特性相互相反，因此如果选择某一种性能，则对另外一种性能变得不利。到了冬季，多数人换上冰雪路面上的制动性能优异的冬季用轮胎，但如果是不降雪期间或雪溶化而形成潮湿路面的状态，则制动性能变得非常不好，对此消费者的要求有增大的倾向，特别地，由于还与汽车的稳定性有直接的关系，因而成为轮胎制造商主要关心的事情，积极地推进为解决该问题的研究开发成为目前的现状。
为了解决这样的问题，目前利用了下述方法，即，通过在冬季用轮胎胎面用橡胶组合物中使用苯乙烯含量高的丁苯橡胶，而使橡胶组合物的玻璃化温度升高，并使在干燥或潮湿路面上的制动性能提高，但随着苯乙烯含量增加，有低温下的橡胶硬度和模数升高，冰雪路面上的制动性能下降的问题。
另外，使用二氧化硅作为加强剂的方法也有较多的利用，二氧化硅与炭黑相比，加强性优异，干燥或潮湿路面的制动性优异，低温时的温度依赖性弱，随温度降低的硬度和模数的增加率比炭黑低，因此有冰雪路面上的制动性能也有利的优点。
但是，在冬季用轮胎胎面用橡胶组合物中，简单地由炭黑替换成二氧化硅来作为加强剂，潮湿路面上的制动性能未必能得到显著效果的改善。使用了二氧化硅的冬季用轮胎在潮湿路面上的制动性能的提高是非常有限的，仍留有下述技术问题，即，难以进行二种矛盾的性能的适当调和，以达到充分满足消费者的要求的程度。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供轮胎胎面用橡胶组合物，其可以提高冰雪路面上的制动性能，在干燥路面和潮湿路面上的制动性能非常优异，另外旋转阻力低，因此可适用于一年四季。
但是，本发明欲实现的技术问题不限于以上提及的问题，其他的技术问题对于本领域技术人员来说应该由下述的记载可以明确地理解。
为了实现上述目的，本发明提供轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，含有原料橡胶，和相对于上述原料橡胶100重量份为5～15重量份的、以30～40mgKOH/g凝胶的量含有羟基的丁苯橡胶凝胶，所述原料橡胶含有(1)天然橡胶10～30重量份、(2)苯乙烯含量为20～30重量％、乙烯基含量为60～70重量％的、由连续式方法制备的溶液聚合丁苯橡胶30～40重量份、(3)钕丁二烯橡胶30～40重量份。
具体实施例方式 本发明通过使用含有1)天然橡胶10～30重量份、2)苯乙烯含量为20～30重量％、乙烯基含量为60～70重量％的、由连续式方法制备的溶液聚合丁苯橡胶30～40重量份、3)钕丁二烯橡胶30～40重量份的原料橡胶，并在该原料橡胶中添加5～15重量份的大量含有羟基(-OH)的丁苯橡胶凝胶，由此可以提供轮胎胎面用橡胶组合物，其不会造成冬季用轮胎胎面在冰雪路面上制动性能的下降，并可提高干燥路面或潮湿路面上的制动性能。
以下，如下述那样更为详细地说明本发明。
本发明提供轮胎胎面用橡胶组合物，其含有原料橡胶；和以30～40mgKOH/g凝胶的量含有羟基的丁苯橡胶凝胶。
上述原料橡胶含有(1)天然橡胶、(2)苯乙烯含量为20～30重量％、乙烯基含量为60～70重量％的、由连续式方法制备的溶液聚合丁苯橡胶、(3)钕丁二烯橡胶。
上述天然橡胶是从自然中得到的橡胶，化学名为聚异戊二烯，通过与利用连续式方法制备的溶液聚合丁苯橡胶一起使用，可以进一步提高潮湿路面上的制动性能。
上述天然橡胶以上述原料橡胶100重量份为基准时含有10～30重量份。当上述天然橡胶的含量小于10重量份时，有胎面橡胶的持久性降低的问题，当超过30重量份时，有潮湿路面上的制动性能下降的问题。
本发明的丁苯橡胶可以通过连续式方法来制备。
一般地，溶液聚合丁苯橡胶通过连续式和间歇式方法来制备。利用连续式方法制备的丁苯橡胶由于大量的低分子物质，与利用间歇式方法制备的丁苯橡胶相比，在旋转阻力方面是不利的，但其加工性优异，滞后损耗高，干燥路面或潮湿路面上的制动性能优异。
对于上述丁苯橡胶，苯乙烯含量为20～30重量％，乙烯基含量为60～70重量％。当上述苯乙烯含量和丁二烯含量在上述范围内时，有可最佳发挥潮湿路面上的制动性能的优点。
上述丁苯橡胶以上述原料橡胶100重量份为基准时含有30～40重量份。当上述丁苯橡胶的含量小于30重量份时，有潮湿路面上的制动性能降低的问题，当超过40重量份时，相反有冰雪路面上的制动性能下降的问题。
上述钕丁二烯橡胶与钴丁二烯橡胶(Co-BR)或镍丁二烯橡胶(Ni-BR)相比，分子量分布窄，分子结构为线形(Linear)，因此有橡胶的滞后作用低、旋转阻力优异、摩耗性能优异的优点。
上述钕丁二烯橡胶以上述原料橡胶100重量份为基准时含有30～40重量份。当上述钕丁二烯橡胶的含量小于30重量份时，有冰雪路面上的制动性能和耐磨损性能降低的问题，当超过40重量份时，有潮湿路面上的制动性能下降的问题。
上述丁苯橡胶凝胶以30～40mg KOH/g凝胶的量含有羟基。当上述羟基的含量小于30mg KOH/g凝胶时，有潮湿路面上的制动性能降低的问题，当超过40mg KOH/g凝胶时，有冰雪路面上的制动性能下降的问题。
另外，上述丁苯橡胶凝胶的玻璃化温度为-20～-10℃，凝胶直径为30～60mm。
当上述丁苯橡胶凝胶的玻璃化温度在上述范围内时，不会造成冰雪路面上制动性能的降低，可以得到潮湿路面上的制动性能优异的效果，另外，当凝胶直径在上述范围内时，也可以得到上述效果。
上述丁苯橡胶凝胶以上述原料橡胶100重量份为基准时含有5～15重量份。当上述丁苯橡胶凝胶的含量小于5重量份时，潮湿路面上制动性能的提高效果微弱，当超过15重量份时，产生下述相反的效果，即，加工性变得不利，冰雪路面上的制动性能大幅降低，操纵稳定性变得不利。
对于本发明的丁苯橡胶凝胶，其表面含有大量的羟基，由此通过偶联剂与橡胶进行化学键合，由高度交联的核心部分导致在低的温度区域(0℃～20℃)滞后作用增高，干燥或潮湿路面上的制动性优异。
对于通常的原料橡胶的情况，随着温度变低，硬度和模数上升，但对于上述丁苯橡胶凝胶，该变化非常小，因此即使在小于0℃的低温下，其也具有相对低的硬度和模数值，对于冰雪路面上的制动性能也产生有利的作用。
另外，利用通过偶联剂与橡胶的化学键合，而产生在高温区域(50℃～80℃)滞后作用变低，另外旋转阻力也变低的效果。
本发明进而含有二氧化硅作为加强性填充剂，可以单独使用，为了使二氧化硅的分散性提高，可以使用硅烷偶联剂。
上述二氧化硅的氮吸附量为160～180m2/g，CTAB值为140～160m2/g。只有使用上述氮吸附量和TAB值在上述范围内的二氧化硅，才能够得到本发明的效果。
上述二氧化硅以原料橡胶100重量份为基准时含有60～90重量份。当上述二氧化硅的含量小于60重量份时，有加强性降低，潮湿路面上的制动性能和操作性能下降的问题，当超过90重量份时，有冰雪路面上的制动性能和耐磨损性能下降的问难。
另一方面，本发明的橡胶组合物可以进而含有硅烷偶联剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和抗老化剂。
上述硅烷偶联剂用于提高二氧化硅的分散性，在烷氧基多硫化物硅烷化合物中，可以列举二(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(TESPD)和二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(TESPT)等，TESPT是由デグサ社以商品名Si75进行售卖的，TESPD是由デグサ社以商品名Si69、将炭黑50％和X50S 50％混合而进行商业售卖的。
上述硅烷偶联剂以上述原料橡胶100重量份为基准时含有10～20重量份。当上述硅烷偶联剂的含量在上述范围内时，有偶联效率最大化的优点。
另外，对于作为本发明的软化剂使用的加工油，其PAH(PolyCyclicAromatic Hydocarbo)成分的总含量为3重量％以下，动态粘度为95℃(210°FSUS)，软化剂内的芳香族成分为15～25重量％，环烷烃系成分为27～37重量％，以及链烷烃系成分为38～58重量％。当上述加工油全部满足上述条件时，有潮湿路面和冰雪路面上的制动性能变得均衡的优点。
上述加工油优选以上述原料橡胶100重量份为基准时使用20～30重量份。当上述加工油的含量在上述范围内时，有下述优点，即，冰雪和潮湿路面上的制动性能优异，另外加工性也变得有利。
优选使用硫磺硫化剂作为上述硫化剂。上述硫磺硫化剂可以列举元素硫或者制作硫的硫化剂、例如胺二硫化物(amine disulfide)、高分子硫，优选元素硫。
上述硫化剂以上述原料橡胶100重量份为基准时含有1.5～2.5重量份。当上述硫化剂的含量在上述范围内时，可以形成适当的交联密度，由此具有下述优点，即，制动性能和耐磨损性能、旋转阻力可达到最佳的均衡。
另外，硫化促进剂可以列举胺(Amine)、二硫化物、胍(guanidine)、硫脲、噻唑(thiazole)、秋兰姆(thiuram)、次磺酰胺(sulfene amide)等。
上述硫化促进剂以上述原料橡胶100重量份为基准时含有0.8～2.0重量份。当上述硫化促进剂的含量在上述范围内时，具有可形成适当交联密度的优点。
上述抗老化剂可以列举N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-苯基-n-异丙基-对苯二胺(3PPD)、聚(2.2.4-三甲基-1.2-二氢喹啉(RD)等。
上述抗老化剂以上述原料橡胶100重量份为基准时含有1～5重量份。当上述抗老化剂的含量在上述范围内时，具有可使防止老化的效果极大化的优点。
另一方面，本发明除了上述提及的组成以外，还可以根据需要选择通常在轮胎胎面用组合物中使用的活性剂、加工油、硫化剂和硫化促进剂这样的各种添加剂来使用，这是无庸置疑的。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物具有下述优点，即，可使冰雪路面上的制动性能提高，干燥路面和潮湿路面上的制动性能非常优异，另外旋转阻力低，因而可适用于一年四季。
以下，记载了本发明优选的实施例和比较例。但是，下述实施例不过是本发明优选的一实施例，本发明不限定于下述实施例。
[实施例1～3和比较例1～5] 使用如下表1所示的组成，制备实施例1～3和比较例1～5的轮胎橡胶组合物。轮胎橡胶组合物利用通常的轮胎制备方法来制备。
表1(重量份) 1.天然橡胶从自然中得到的橡胶，化学名为聚异戊二烯。
2.S-SBR(1)苯乙烯含量为24重量％、丁二烯内的乙烯基含量为66重量％的、由间歇式方法制备的溶液聚合丁苯橡胶(SBR)。
3.S-SBR(2)苯乙烯含量为24重量％、丁二烯内的乙烯基含量为66重量％的、由连续式方法制备的溶液聚合丁苯橡胶(SBR)。
4.BR(1)Kumho Petrochemical社制的镍丁二烯橡胶，商品名为KBR01。
5.BR(2)Lanxess社制的钕丁二烯橡胶，商品名为CB29MES。
6.丁二烯凝胶橡胶Lanxess社制的含有羟基的苯乙烯-丁二烯凝胶橡胶，商品名为Nanoprene BM15OH。
7.二氧化硅氮吸附量为175m2/g、CTAB值为154m2/g的沉淀性二氧化硅。
8.加工油PAH(PolyCyclic Aromatic Hydocarbo)成分总含量为3重量％以下，动态粘度为95℃(210°F SUS)，软化剂内的芳香族成分为25重量％，环烷烃系成分为32.5重量％，以及链烷烃系成分为47.5重量％的油，商品名为Vivatec500。
9.抗老化剂UNIBOND(商号名)、6PPD(商品名)。
10.硫化剂Miwon Commerial Co.，Ltd.(商号名)、MIDAS101(商品名)。
11.促进剂Flexsys(商号名)、CZ(商品名)。
12.促进剂(DPG)Flexsys(商号名)、DPG(商品名)。
对于上述制备的试样实施物性试验，其结果示于下表2。
表2
1.门尼粘度(ML1+4(125℃))根据ASTM规格D1646测定。
2.硬度根据DIN 53505测定。
3.300％模数根据ISO 37规格测定。
4.粘弹性使用RDS测定机，以0.5％的变形(strain)、在10Hz频率下，测定从-60℃至60℃的G’、G”、tanδ。
在上述表2中，ML1+4是表示未硫化橡胶的粘度的值，数值越低，未硫化橡胶的加工性越优异。硬度是表示操纵稳定性的参数，其值越高，操纵稳定性越优异。-40℃ G’表示冰雪路面上的制动特性，数值越低，制动性能越优异，0℃tanδ表示干燥路面或潮湿路面上的制动特性，数值越高，表示制动性能越优异。另外，60℃tanδ表示旋转阻力特性，数值越低，表示性能越优异。
用上述比较例和实施例的橡胶制作胎面，制备含有该胎面橡胶作为半成品的205/55R16规格的轮胎，该轮胎对于干燥路面、潮湿路面、冰雪路面上的制动距离和旋转阻力的相对比率示于下表3。
表3
由以上可知，与使用由间歇式制备的溶液聚合丁苯橡胶时(比较例1)或使用镍丁二烯橡胶时(比较例2)相比，在使用由连续式制备的溶液聚合丁苯橡胶和钕丁二烯橡胶时(比较例3)，不会造成冰雪路面上的制动性能的降低，可提高潮湿路面上的制动性能，当在其中添加5～15重量份的含有大量OH基的丁苯橡胶凝胶时，冰雪路面上的制动性能不会大幅降低，干燥路面和潮湿路面上的制动性能变大，另外旋转阻力也大幅变低。
本发明的简单变形或改变对于本领域技术人员来说完全可以容易地实施，这些变形或改变全部包含在本发明的领域。
权利要求
1.轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，含有原料橡胶，和相对于所述原料橡胶100重量份为5～15重量份的、以30～40mg KOH/g凝胶的量含有羟基的丁苯橡胶凝胶，所述原料橡胶含有(1)天然橡胶10～30重量份、(2)苯乙烯含量为20～30重量％、乙烯基含量为60～70重量％的、由连续式方法制备的溶液聚合丁苯橡胶30～40重量份、(3)钕丁二烯橡胶30～40重量份。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述丁苯橡胶凝胶的玻璃化温度为-10～-20℃。
全文摘要
本发明提供轮胎花纹用橡胶组合物，其含有原料橡胶和含羟基的丁苯橡胶，所述原料橡胶含有天然橡胶、溶液聚合丁苯橡胶、钕丁二烯橡胶，该橡胶组合物可使冰雪路面上的制动性能提高，在干燥路面和潮湿路面上的制动性能非常优异，另外旋转阻力低，因此可适用于一年四季。
文档编号B60C1/00GK101759890SQ20091025968
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月23日
发明者张寿珍, 全壹焕 申请人:韩国轮胎株式会社