包含短链烷基甘油酯的橡胶混合物的制作方法
【专利说明】包含短链烷基甘油酯的橡胶混合物
[0001] 本发明涉及包含短链甘油酯的新颖橡胶混合物，用于生产和固化这些橡胶混合物 的方法、这些橡胶混合物用于生产固化产品的用途、通过使用这些橡胶混合物获得的固化 产品、包含所述固化产品的橡胶制品、以及包含所述橡胶制品的车辆。
[0002] 置于橡胶混合物的物理性能上的要求不断增长：通过举例，立法和经济因素正导 致轮胎生产商降低滚动阻力，但是当然不允许通过降低湿抓地力（其是一种与安全有关的 特性）实现此；此伴随有滚动噪声的增加也是不可接受的。已知可以加入增强填充剂如碳 黑、二氧化硅、纤维素、或层状硅酸盐以便降低滚动变形能和/或以便改进动态运转性能， 以及还有磨损。
[0003] 然而，这些增强填充剂经常增加该橡胶混合物的门尼粘度，并且因此降低其可加 工性。为了克服此，因此通常还将助剂（与这些增强填充剂一起）加入该橡胶混合物中，这 些助剂旨在改进其可加工性。为此目的使用的材料的实例是脂肪酸酯、脂肪酸盐、或增塑剂 油，但是虽然这些改进了可流动性，它们显著地降低了这些固化产品的硬度，因此限制了该 填充剂的增强作用；一种由其生产的汽车轮胎因此具有不能令人满意的运行性能，特别是 在弯道附近。尽管按比例进一步增加增强填充剂然后进而增加了固化产品的硬度，它同时 导致更高的混合物粘度，这然后对于该固化产品的可加工性是不利的。上述情况也适用于 增塑剂油的减少。
[0004] 为了良好可加工性的目的，一种橡胶混合物应该呈现不仅低粘度（门尼粘度ML l+4/100°C)而且缓慢开始（长的焦化时间）的固化过程，而接着的完全固化过程，伴随着 暴露于热，应该尽可能快速地进行，这样使得可以实现短的生产周期和低的能源成本。在现 有技术中为此目的使用的助剂的实例是固化促进剂如次磺酰胺，例如CBS(正环己基苯并 噻唑-2-次磺酰胺）。不存在对于以下作用的披露：增塑剂和/或加工添加剂可以增加焦 化时间并且可以加速完全固化。本领域技术人员此外预期增塑剂对硬度产生不利影响。
[0005] 作为举例将三醋精（三乙酸甘油酯，CAS号102-76-1)描述为用于淀粉（W0 9005161 Al)、聚交酯（US 6, 117, 928)、以及橡胶消除器（JP 2002254894)的增塑剂。作 为增塑剂在丙稀腈-丁二稀橡胶（NBR)中的用途在丁腈橡胶的生产（Plasticization of butadiene acrylonitrile rubber)Senichev，V. Yu, ISSN:0022_9466 中提及。然而，所提供 的仅有的细节涉及在增塑的丙烯腈-丁二烯橡胶中的溶胀行为。在橡胶基质与"溶剂"（在 这种情况下为三醋精）之间的相互作用越好，溶胀度、或恒定的交联密度下的溶胀越高。来 自溶胀行为的调查结果清楚地示出该丙烯腈-丁二烯橡胶基质相对于三醋精具有非常低 的溶胀指数。根据此，本领域技术人员将得出以下结论：对于丙烯腈-丁二烯橡胶，三醋精 不是一种良好的溶剂，关于此橡胶基质不呈现良好的相容性，并且因此不实质性地改变该 橡胶的可流动性。
[0006] DE 102010005558 A描述了一种增塑剂制品，该制品包含一种或多种醚硫醚和/ 或酯硫醚作为组分A和一种或多种甘油与羧酸的酯（例如三醋精）作为组分B。对于此混 合物提及的仅有的应用领域同样是极性橡胶，特别是NBR。这种类型的含三醋精的橡胶混合 物的门尼粘度（ML 1+4)几乎与一种不含三醋精的参比混合物的门尼粘度相同。然而，很多 应用，特别是轮胎，使用较小极性的、主要是非极性的橡胶。
[0007] 三醋精在非极性类型的橡胶中作为增塑剂和/或加工添加剂的用途尚未描述。本 领域技术人员也不会将此认为是可实行的，因为具有良好特性的橡胶混合物的生产取决于 组分的相容性。根据 R0t.hemeyer 和 Sommer(Kautschuktechnologie[橡胶技术（Rubber technology)]，汉泽尔出版社（Hanser Verlag)，慕尼黑，维也纳（Munich，Vienna)，第二版， 2006, ISBN-13:978-3-446-40480-9,第331-333页），在一种橡胶中的增塑剂相容性可以基 于橡胶与增塑剂的溶度参数进行估计。在此溶度参数差异应该是在±10%内（在第一近似 值时）。在所述出版物中提供的橡胶溶度参数如下：
[0008]
【主权项】
1. 一种橡胶混合物，在每种情况下包含至少一种选自由NR、SBR、BR、IR、SIBR、IIR、 ENR、和EPDM，优选NR、SBR、BR、IIR、和EPDM，特别优选NR、BR和SBR组成的组的非极性橡 胶、碳黑和如式（I)的短链烷基甘油酯： 其中
Rl、R2、和R3相互独立地是氢或一个直链或支链的C1-C4-烷基部分。
2. 如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于它包含至少一种交联剂，优选至少一 种过氧化的或硫基交联剂，特别优选至少一种来自下组的交联剂，该组包含硫、二固化二 吗啉（DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑（MBSS)、二固化己内酰胺、四固化双五亚甲基秋兰姆 (DPTT)、以及二固化四甲基秋兰姆（TMTD)。
3. 如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其特征在于Rl、R2、和R3是甲基。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该式（I)的化合物的含 量是从1至40phr、优选从2至20phr、特别优选从4至15phr、非常特别优选从6至lOphr。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于NBR、HNBR、SNBR、HXNBR、 和XNBR在每种情况下的含量是小于lOphr、优选小于lphr、特别优选小于0.lphr、并且非常 特别优选小于〇?Olphr。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于它还包含至少一种含羟 基的氧化的填充剂，优选具有从5至1000m2/g的BET比表面积的二氧化硅。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于它包含从50至lOOphr 的含羟基的氧化的填充剂和从〇. 2至12phr的有机硅烷，优选含硫有机硅烷，特别优选包含 烷氧基甲娃烷基的含硫有机硅烷，并且非常特别优选包含二烷氧基甲娃烷基的含硫有机娃 烷。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于它包含纤维素和/或纤 维素衍生物，优选通过使用羧酸酯化纤维素可获得的纤维素衍生物，特别优选纤维素乙酸 酯。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于使用了一种式（I)的化 合物，已经将这种化合物施用到一种载体上或吸附到该载体上，其中至少一种选自下组的 物质优选用作载体，该组包含中性、酸性或碱性二氧化硅、碳黑、或氧化锌。
10. -种用于生产如权利要求1至9中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于在 每种情况下将至少一种非极性的橡胶、碳黑、和如权利要求1中式（I)的短链烷基甘油酯彼 此混合，优选在从80°C至150°C的温度下。
11. 一种用于生产橡胶固化产品的方法，其特征在于固化如权利要求1至9中任一项所 述的橡胶混合物，优选在从l〇〇°C至250°C、特别优选从130°C至180°C的温度下。
12. 如权利要求1至9中任一项所述的橡胶混合物用于生产固化产品的用途。
13. -种固化产品，经由固化如权利要求1至9中任一项所述的橡胶混合物可获得的。
14. 一种橡胶产品，特别是轮胎，包含一种或多种如权利要求13所述的橡胶固化产品。
15. -种车辆，包含如权利要求14所述的橡胶产品。
16. 如权利要求1所述的式（I)的化合物用于生产如权利要求1至9中任一项所述的 橡胶混合物、如权利要求13中所述的固化产品、或如权利要求14中所述的橡胶产品的用 途。
【专利摘要】本发明涉及橡胶混合物，这些橡胶混合物各自包含至少一种非极性橡胶、煤烟、以及短链烷基甘油酯，涉及所述橡胶混合物的生产和用途、并且涉及可以使用所述橡胶混合物获得的硫化产品。
【IPC分类】C08K3-04, C08L7-00, C08L21-00, C08K5-10, C08L9-00, B60C1-00
【公开号】CN104812592
【申请号】CN201380061864
【发明人】乌尔里希·费尔德许斯, 海因茨·翁特贝格, 赫尔曼-约瑟夫·魏登豪普特, 梅拉妮·维德迈尔-贾拉德, 约尔格·哈格曼
【申请人】朗盛德国有限责任公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】WO2014086810A1