专利名称：燃料阻隔性热塑性树脂组合物和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料阻隔性热塑性树脂组合物和制品，更具体地涉及高耐冲击性的燃料阻隔性热塑性树脂制品和能够生产这种燃料阻隔性热塑性树脂制品的热塑性树脂组合物，该制品具有阻隔性能得到改善的聚烯烃基(polyolefin-based)层，特别适用作贮藏含醇燃料的容器、管路和部件。
背景技术：
考虑到重量轻、无需耐腐蚀处理、宽广的设计自由度、加工步骤的减少以及能够完全进行自动化生产，通过吹塑等方法形成的树脂容器作为燃料贮藏容器具有很大的吸引力，现在树脂燃料容器正日益趋于取代金属燃料容器。
然而，目前用于树脂燃料容器的聚乙烯(高密度聚乙烯)尽管具有优异的机械强度、成形性和经济性，但其燃料阻隔性能较差，因此由聚乙烯制成的燃料容器不能满足近年来对燃料容器的燃料渗透性的规定。
为解决这个问题，基于防止燃料渗透提出了许多建议，例如，对容器的内表面进行氟处理或将聚酰胺树脂掺到聚乙烯中(日本特开昭55-121017A，日本特开平5-156036A和日本特开平10-279752)。但是，现在几乎没有使用氟处理，因为使用有害气体需要安全预防其处理过程，并且处理后回收有害气体很麻烦。通过将阻隔性树脂掺到聚烯烃中从而以层状分散于聚乙烯中，可以在一定程度上减少燃料渗透。但是，燃料阻隔性能仍然不能令人满意。即使能够满足燃料阻隔性能，但是会引起其它问题，例如，碰撞冲击的吸收能力降低且成形性变差，从而，不能完全满足日益严格的规定。由于通过向汽油中加入醇可减少矿物燃料的消耗，从而减少二氧化碳排放，人们逐渐尝试使用醇如乙醇作为燃料。但是，由于已知的阻隔性树脂如尼龙6和乙烯-乙烯醇共聚物显示出的对醇的阻隔性能较差，因此，人们一直期望找到具有增强的阻隔性能的材料。
发明内容
本发明的目的是解决上述在公知燃料容器中涉及的问题，提供一种具有优异燃料阻隔性能和耐冲击性的热塑性树脂制品以及能够生产所述热塑性树脂制品的热塑性树脂组合物。
为实现上述目的，本发明的发明人经过深入研究后发现，具有由热塑性树脂组合物形成的层的热塑性树脂制品显示出优异的燃料阻隔性能和耐冲击性，所述热塑性树脂组合物除含有改性的聚烯烃和/或苯乙烯共聚物外，还含有具有特定熔体粘度比的聚烯烃和阻隔性树脂。基于以上发现完成了本发明。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物含有50-97重量％的聚烯烃A、2-45重量％的阻隔性树脂B、以及1-45重量％的改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb，其中，聚烯烃A与树脂B的熔体粘度比值满足下式0.7＜MVB/MVA＜2.8其中，MVA为聚烯烃A的熔体粘度(帕·秒)，MVB为阻隔性树脂B的熔体粘度(帕·秒)，MVA和MVB均是在100秒-1的剪切速度及MP+2℃至MP+10℃的温度下测定的，其中，MP为阻挡树脂B的熔点。
本发明也涉及高阻隔性热塑性树脂制品，该制品具有至少一层由这种热塑性树脂组合物制成的层。
图1为由本发明的热塑性树脂组合物制成的层的横向(TD)截面示意图，表明阻隔性树脂B以层状分散于整个热塑性树脂组合物层中。
具体实施例方式
本发明的热塑性树脂制品包括至少一层由以下热塑性树脂组合物制成的层，所述组合物含有聚烯烃A、阻隔性树脂B、以及改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb。
聚烯烃A选自各种聚合物，优选选自具有2个或多个碳原子、特别是2-8个碳原子的烯烃(ethylenic hydrocarbon)的均聚物，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、1-聚丁烯和1-聚甲基戊烯；具有3-20个碳原子的α-烯烃的均聚物；具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物和丙烯/1-癸烯共聚物；具有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃如降冰片烯的共聚物。这些聚烯烃可单独使用或者两种或多种组合使用。在上述聚烯烃中，优选玻璃化点高的树脂，如聚乙烯、聚丙烯、1-聚丁烯和α-烯烃与环烯烃的共聚物。当在190℃和2.16千克负载下测量时，聚烯烃A优选熔体流速(melt flow rate，MFR)为0.001-10克/10分钟。MFR低于0.001克/10分钟的聚烯烃难于生产，即使能够生产，在模塑或成型过程中也需要过大的负载。如果MFR为10克/10分钟或更低，在通过吹模法等生产多层制品的过程中可避免收缩(drawdown)和机械强度降低。
改性聚烯烃Ca选自通常用作增容剂或粘合剂的接枝改性产物，该接枝改性产物是通过用不饱和羧酸或其酸酐对上述聚烯烃进行改性获得的。不饱和羧酸或其酸酐的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢苯二甲酸、氯代马来酸、丁基琥珀酸和前述羧酸的酸酐，优选马来酸和马来酸酐。改性聚烯烃是采用公知方法使聚烯烃与不饱和羧酸或其酸酐进行接枝共聚而生产的，例如在挤出机等中熔化聚烯烃，然后将接枝单体与熔化的聚烯烃共聚；将接枝单体与溶液状态的聚烯烃共聚；或者将接枝单体与水悬浮液状态的聚烯烃共聚。
苯乙烯共聚物Cb选自含有氢化嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物是通过将乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物部分或完全氢化而生产的。共轭二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。苯乙烯共聚物可用不饱和羧酸或其酸酐改性。
当在190℃和2.16千克负载下测量时，改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb的熔体流速(MFR)优选为3克/10分钟或更低，更优选0.01-3克/10分钟，进一步优选0.1-2克/10分钟。在上述范围内，形成的热塑性树脂制品具有足够的阻隔性能。
阻隔性树脂B选自聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇基共聚物以及丙烯腈树脂，优选聚酰胺。聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙666和由间苯二甲胺(m-xylylenediamine)与二元羧酸生产的聚酰胺，优选由间苯二甲胺与二元羧酸生产的聚酰胺。优选聚酰胺中70摩尔％或更多(包括100摩尔％)的二胺组成单元由间苯二甲胺单元组成，70摩尔％或更多(包括100摩尔％)的二元羧酸组成单元由摩尔比为30∶70至100∶0的C4-C20直链α，ω-脂族二元羧酸(以下称作“α，ω-二元羧酸”)与间苯二甲酸组成。
除间苯二甲胺外，用于聚酰胺的原料二胺还可以包括脂族二胺，如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；脂环族二胺，如1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘(包括结构同分异构体)；以及含芳环的二胺，如双(4-氨基苯基)醚、对亚苯基二胺、对苯二甲胺和双(氨基甲基)萘(包括结构同分异构体)。聚酰胺可含有占总二胺组成单元的30摩尔％或更少的由这些二胺衍生的单元。
所述α，ω-二元羧酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸，优选己二酸。
α，ω-二元羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比为30∶70至100∶0，优选30∶70至95∶5，更优选40∶60至95∶5，进一步优选60∶40至90∶10。通过含有在上述摩尔范围内的间苯二甲酸单元，可进一步增强阻隔性能，特别是对甲醇、乙醇和甲基叔丁基醚(methyl tertbutyl ether，MTBE)的阻隔性能。此外，与当仅采用α，ω-二元羧酸单元构成二元羧酸组成单元的情形相比，形成的聚酰胺具有较低的熔点，能够在较低的温度下进行模压，从而减少了生产能耗且缩短了模压周期，并且，形成的聚酰胺具有更高的熔体粘度，通过防止收缩而改善了模压加工性。
除了α，ω-二元羧酸单元和间苯二甲酸单元外，聚酰胺还可包含占总二元羧酸组成单元的30摩尔％或更少的其它的二元羧酸单元或一元羧酸单元，该二元羧酸单元或一元羧酸单元可得自对苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸如1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸，二元羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸，多元酸如1，2，4-苯三酸和均苯四酸，羧酸酸酐如1，2，4-苯三酸酸酐和均苯四酸酸酐。
聚酰胺可包含得自内酰胺的单元，如ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺和ω-庚内酰胺；和氨基酸，如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基癸酸、12-氨基十二烷基酸、9-氨基壬酸和对氨基甲基苯甲酸，其含量应当不影响本发明的效果。
聚酰胺采用已知方法生产，例如，使二胺组分与二元羧酸组分进行熔体缩聚，所述二胺组分包含70摩尔％或更多的(包括100摩尔％)的间苯二甲胺，所述二元羧酸组分包含总含量为70摩尔％或更多(包括100摩尔％)、摩尔比为30∶70至100∶0的α，ω-二元羧酸和间苯二甲酸。熔体缩聚反应并不限于特定的方法，可在公知条件下采用公知方法进行，如常压聚合和加压聚合。例如，间苯二甲胺和己二酸的尼龙盐或间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸的尼龙盐在熔化状态下通过加热加压在水存在下进行聚合，并同时除去加入的水和在缩聚过程中产生的水。或者，缩聚反应可通过在常压下将间苯二甲胺直接加至熔化的己二酸或己二酸与间苯二甲酸的熔融混合物中进行。在该缩聚反应中，为防止反应体系凝固，通过提高反应体系的温度进行缩聚，从而维持反应温度高于在连续加入间苯二甲胺的同时产生的低聚酰胺和聚酰胺的熔点。
通过熔体缩聚产生的分子量较低的聚酰胺(熔体聚合聚酰胺)的相对粘度通常为2.28或更低，该相对粘度是在25℃下采用Canon Fenske粘度计对1克熔体聚合聚酰胺在100毫升96％硫酸中形成的溶液进行测量的。当相对粘度为2.28或更低时，熔体聚合聚酰胺的质量高，几乎没有凝胶样物质和变色。但是，有时候，该粘度对于生产膜、片材和多层容器如瓶子时来说有些低。在此情形下，通常通过聚酰胺的固相聚合来增加粘度。然而，在上述范围内含有间苯二甲酸单元的聚酰胺的粘度增加且熔点降低。从而，在确保在模压温度下足够的熔体粘度的同时，可减小模压温度(熔点+10℃至熔点+30℃，对无定形聚酰胺来说为180+10℃至180+30℃)。因此，使用间苯二甲酸可消除通过固相聚合来增加粘度的步骤等，使得生产更显经济优势。
聚酰胺的熔点优选为160-240℃，更优选170-235℃，进一步优选180-230℃。通过使聚酰胺的熔点接近聚烯烃A、改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb的熔点，可避免在生产多层制品过程中出现的模压缺陷，如由于树脂的优选模压温度间的差异导致厚度不均匀，以及由于树脂降解而产生异味和变色。
聚酰胺的熔体粘度优选为800-8000帕·秒，更优选1000-6000帕·秒，该熔体粘度是在100秒-1的剪切速度及熔点+2℃至熔点+10℃的温度下测量的。通过在上述范围内调节熔体粘度，可避免在通过吹塑模压生产多层制品时出现收缩和机械强度降低。熔体粘度高于8000帕·秒的聚酰胺难于生产。
聚酰胺的玻璃化转变温度优选为80-130℃。通过调节玻璃化温度为80℃或更高，可实现在高温下优异的燃料阻隔性能。
聚酰胺的结晶度优选为25％或更高，更优选为25-40％，该结晶度采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)在25-300℃和升温速率为10℃/分钟的条件下测定。在上述范围内，聚酰胺不会由于挤出模压过程中熔化和塑化而形成颗粒或细颗粒，从而确保聚酰胺以层状分散于由热塑性树脂组合物制成的层中，以增强热塑性树脂制品的阻隔性能。
聚酰胺的总热容量优选为-20焦/克或更低，更优选为-60至-20焦/克，进一步优选-50至-25焦/克。在上述范围内，聚酰胺不会由于挤出模压过程中熔化和塑化而形成颗粒或细颗粒，从而确保聚酰胺以层状分散于由热塑性树脂组合物制成的层中，以增强热塑性树脂制品的阻隔性能。
聚酰胺的末端氨基酸的含量为40微当量/克或更低，更优选3-40微当量/克，进一步优选10-30微当量/克。末端羧基的含量优选为40-100微当量/克。在上述范围内，可增强热塑性树脂制品的阻隔性能。
聚酰胺优选在使用前进行热处理。例如，在水存在下在惰性气氛或在减压下，在间歇式加热器(btach heater)如转筒中对聚酰胺进行温和加热，以在不会引起熔化粘合的前提下进行结晶，然后再进一步进行加热处理。在另一种方法中，聚酰胺在搅拌槽式加热器中在惰性气氛下进行结晶加热，然后，进一步在惰性气氛下在斗式加热器中进行热处理。在又一种方法中，聚酰胺在搅拌槽式加热器中在惰性气氛下进行结晶，然后，在间歇式加热器如转筒中进行热处理。在上述方法中，优选的方法是，结晶和热处理均在相同的间歇式加热器中进行。加热处理优选通过在0.5至4小时内从70℃升温至120℃，以在基于熔体聚合聚酰胺的0.1-30重量％水存在下使熔体聚合聚酰胺结晶，然后，在M-50℃至M-10℃的温度下热处理结晶的聚酰胺，其中，M为熔体聚合聚酰胺的熔点，热处理过程在惰性气氛下或在减压下进行1-12小时。
阻隔性树脂B可加入0.1-10重量％的聚碳化二亚胺树脂。聚碳化二亚胺树脂并不限于具体类型，只要含有碳化二亚胺链即可，其实例包括具有至少一条碳化二亚胺链的芳族或脂族聚碳化二亚胺树脂，优选脂族聚碳化二亚胺树脂。通过加入0.1重量％或更多，获得增加粘度的效果，以增强形成的制品的阻隔性能。通过加入10重量％或更少，可避免粘度过度增加，以增强形成的制品的阻隔性能。可采用公知方法由有机二异氰酸酯生产聚碳化二亚胺，其中，通过对末端进行封端来控制聚合度。
热塑性树脂组合物含有50-97重量％的聚烯烃A、2-45重量％的阻隔性树脂B、以及1-45重量％的改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb，优选含有55-95重量％的聚烯烃A、3-40重量％的阻隔性树脂B、以及2-40重量％的改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb，更优选包含60-92重量％的聚烯烃A、4-35重量％的阻隔性树脂B和4-35重量％的改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb。上述百分比基于聚烯烃A、阻隔性树脂B、改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb的总重量。
如果聚烯烃A的掺混量低于50重量％，则树脂组合物的成形性和形成的制品的耐冲击性能下降。如果超过了97重量％，则燃料阻隔性能会降低。如果阻隔性树脂B的掺混量低于2重量％，则燃料阻隔性能将较差，而如果超过45重量％则会降低耐冲击性。如果改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb的掺混量低于1重量％，则聚烯烃A与阻隔性树脂B间的亲合力会降低，导致耐冲击性下降。如果超过了45重量％，则难于使阻隔性树脂B以层状分散。
聚烯烃A与树脂B的熔体粘度比值满足下式0.7＜MVB/MVA＜2.8其中，MVA为聚烯烃A的熔体粘度(帕·秒)，MVB为树脂B的熔体粘度(帕·秒)，MVA和MVB均是在100秒-1的剪切速度及MP+2℃至MP+10℃的温度下测量的，其中，MP为阻隔性树脂B的熔点。MVA和MVB在上述测量温度范围内的相同温度下进行测量。MVB/MVA比值优选为0.8-2.5。如果熔体粘度比值为0.7或更低，则阻隔性能增加的效果不足，耐冲击性会下降。如果熔体粘度比值为2.8或更大，则也不能获得阻隔性能增加的足够效果，因为阻隔性树脂B可能以颗粒形式分散。
本发明的热塑性树脂组合物可通过将聚烯烃A、阻隔性树脂B、以及改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb混合而制得。热塑性树脂组合物可选择性地含有用有机膨松剂处理过的蒙托石(smectite)(蒙托石D)。特别优选蒙托石D均匀分散于阻隔性树脂B中。蒙托石为电荷密度为0.25-0.6的双八面体型或三八面体型层状硅酸盐(phyllosilicate)。双八面体型层状硅酸盐的实例包括蒙脱石和贝得石(beidellite)。三八面体型层状硅酸盐的实例包括锂蒙脱石(hectorite)和滑石粉(saponite)。在这些层状硅酸盐中，优选蒙脱石。
本文中所称蒙托石D是指具有内部层状空间的层状硅酸盐，使用前使其与有机膨松剂如高分子量化合物型和有机化合物型膨松剂接触。
有机膨松剂优选自季铵盐，更优选自季铵盐卤化物，如氯化物和溴化物，进一步优选自具有至少一个碳原子数为12或更高的烷基或链烯基的季铵盐。
有机膨松剂的实例包括三甲基烷基铵盐，如三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、三甲基二十烷基铵盐；三甲基链烯基铵盐，如三甲基十八烯基铵盐和三甲基十八碳二烯基铵盐；三乙基烷基铵盐，如三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐和三乙基十八烷基铵盐；三丁基烷基铵盐，如三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐和三丁基十八烷基铵盐；二甲基二烷基铵盐，如二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐和二甲基二牛油基铵盐(dimethylditallowammonium salts)；二甲基二链烯基铵盐，如二甲基二(十八碳烯基)铵盐和二甲基二(十八碳二烯)铵盐；二乙基二烷基铵盐，如二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐和二乙基二(十八烷基)铵盐；二丁基二烷基铵盐，如二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐和二丁基二(十八烷基)铵盐；甲基苄基二烷基铵盐，如甲基苄基二(十六烷基)铵盐；二苄基二烷基铵盐，如二苄基二(十六烷基)铵盐；三烷基甲基铵盐，如三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐和三(十八烷基)甲基铵盐；三烷基乙基铵盐，如三(十二烷基)乙基铵盐；三烷基丁基铵盐，如三(十二烷基)丁基铵盐；和ω-氨基酸，如4-氨基-正丁酸、6-氨基-正己酸、8-氨基-辛酸、10-氨基-癸酸、12-氨基-十二烷酸、14-氨基-十四烷酸、16-氨基-十六烷酸和18-氨基-十八烷酸。此外，具有羟基和/或醚基的铵盐也可作为有机膨松剂使用。其实例包括甲基二羟基乙基氢化牛油基铵盐和含有至少一个亚烷基二醇(alkylene glycol)残基的季铵盐，如甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基双(PAG)铵盐、二乙基双(PAG)铵盐、二丁基双(PAG)铵盐、甲基烷基双(PAG)铵盐、乙基烷基双(PAG)铵盐、丁基烷基双(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐和四(PAG)铵盐，其中，“烷基”代表具有12或更多个碳原子的烷基，如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；PAG表示聚亚烷基二醇残基，优选具有20个或更少碳原子的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基。在这些有机膨松剂中，优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛油基铵盐和甲基二羟基乙基氢化牛油基铵盐。这些有机膨松剂可单独使用或组合使用。
基于100重量份的阻隔性树脂B，蒙托石D的掺混量优选为0.3-20重量份，更优选1-15重量份。当掺混0.3重量份或更高时，可进一步改进气体阻隔性能。当掺混量超过20重量份时，对改善阻隔性能就不会形成额外的效果。
蒙托石D优选与阻隔性树脂B进行熔融捏和以形成均匀混合物，然后再与聚烯烃A、以及改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb掺混。蒙托石D应均匀分散于阻隔性树脂B中而不会形成局部结块。均匀分散在本文中是指在阻隔性树脂B中的层状硅酸盐层分离成平板，50％或更多的层状硅酸盐分隔在5纳米或更大的层间空间(interlaminar spacing)中。层间空间是指在平板重力中心之间的距离。层间空间越大，则蒙托石D分布越均匀，使最后的膜、片和中空容器具有良好外观如透明度和对气体物质如氧气和二氧化碳气体的改善的阻隔性能。
蒙托石D与阻隔性树脂B的熔融捏和可在各种常规挤出机中进行，如单螺杆或双螺杆挤出机，考虑到生产能力和适应性，优选在双螺杆挤出机中进行。当阻隔性树脂B为聚酰胺时，优选在用于生产聚酰胺的熔体聚合过程中在搅拌下加入蒙托石D使其与聚酰胺掺混。
熔融捏和优选采用螺杆进行，所述螺杆至少具有一个反向刮送部件(reverse flighted element)和/或捏和盘，用于形成停留区(dwelling zone)，并使阻隔性树脂B和蒙托石D在每一停留区中部分停留，同时控制熔融捏和温度为180-260℃，停留时间为5分钟或更短。
在上述范围之外的熔融捏和温度可能会造成蒙托石D的分散性差。螺杆的停留区改善了蒙托石D的分散性。考虑到优异的分散性以及防止热分解和形成凝胶，熔融捏和时间优选为1-5分钟。
含或不含蒙托石D的聚酰胺树脂B优选制成颗粒。为增强与聚烯烃A的相容性以及增加形成的成型制品的机械强度，颗粒可制成多层结构，例如，由改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb的外层和阻隔性树脂B的内层组成。在这种多层颗粒中，改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb与阻隔性树脂B的重量比优选为95∶5至5∶95。
热塑性树脂组合物可与回收的固体产品(再生树脂)树脂，所述回收的固体产品含有选自聚烯烃A、阻隔性树脂B、改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb中的至少一种树脂。固体产品的来源不作限制，例如，在树脂的成型或模压过程中产生的回收溢料和废品均可使用。可通过单螺杆或双螺杆挤出机将回收的溢料和废品粉碎或再加工成颗粒。其尺寸并不重要，考虑到防止在挤出过程中阻塞，优选一厘米见方。如果包含聚酰胺，再生的树脂优选在模压之后或在除湿或干燥后立即使用，从而将水分含量减至0.5重量％或更低，这是因为可以防止由于吸湿引起的泡沫。
以聚烯烃A、阻隔性树脂B、改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb总重量为100重量份计，回收的树脂的加入量优选为5-300重量份。如果超过300重量份，则会降低阻隔性能。按照每种树脂在回收树脂中的含量，对聚烯烃A、阻挡树脂B、改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb的掺混量应进行适当调节，从而使每种组分在热塑性树脂组合物中的含量在上述范围之内。
本发明的热塑性树脂组合物通过公知的成型或模压方法制成热塑性树脂制品，如直接挤出吹塑成型方法、采用圆柱形模的模压方法以及采用T型模头的片料吹模法(sheet molding)。成型或模压温度优选为MP+2℃至MP+10℃，其中，MP为阻隔性树脂B的熔点。采用挤出机的模压方法是通过将温度和螺杆的转动控制在适宜的范围内实现的，从而确保阻隔性树脂B层状分散，无需采用诸如用于增强捏和效果的破碎板之类的装置。每种方法的条件没有特别限制，本领域的技术人员易于从在聚合物领域中采用的成型条件中选择或确定这种条件。
在本发明的热塑性树脂制品中，优选阻隔性树脂B以层状分散于由热塑性树脂组合物形成的层中，特别是，阻隔性树脂B和其它树脂在层中形成多层结构。阻隔性树脂B的各分散层不必在纵向(machine direction，MD)和/或横向(transverse direction，TD)上连续。如图1所示，即使当分散层2在TD上不连续，但沿着由热塑性树脂组合物制成的层1的厚度方向存在阻隔性树脂B的至少一层，这种分散状态在本发明得以实现。也就是说，在热塑性树脂组合物的层1的任意TD截面，沿其厚度方向穿越层1的任何线固定地与在TD延伸的至少一个分散层2交叉。对于在热塑性树脂组合物的层1的任意MD截面也是如此。采用这种阻隔性树脂B的分散状态，本发明的热塑性树脂制品显示出优异的燃料阻隔性能。如果不能满足本发明的需要，则会得到在沿厚度方向穿越热塑性树脂组合物层的某些线不能与分散层交叉的分散状态，或者阻隔性树脂不能以层状而颗粒形式分散，从而不能获得高燃料阻隔性能。
本发明的热塑性树脂制品具有如前所述由热塑性树脂组合物制成的高阻隔性层。考虑到物理强度，热塑性树脂制品优选为多层制品，其至少包括一层热塑性树脂组合物层和至少一层由聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺形成的增强层。用于增强层的聚烯烃的实例包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量的高密度聚乙烯、聚丙烯、选自乙烯、丙烯、丁烯等的至少两种烯烃的共聚物，及它们的混合物。在这些聚烯烃中，考虑到防止在吹塑模压过程中收缩以及优异的耐冲击性、燃料膨胀耐受性和耐水性，优选聚乙烯、聚丙烯和超高分子量的高密度聚乙烯。用于增强层的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺可相互混合，或者与另一种树脂如弹性体混合或与各种添加剂如碳黑及阻燃剂混合。
在多层制品的层间，例如在由热塑性树脂组合物制成的高阻隔性层与增强层之间，可插入粘合树脂层(粘合剂层)。虽然没有特别限制，但是当热塑性树脂组合物的高阻隔性层粘附至由聚烯烃制成的增强层中时，适宜采用改性聚乙烯、改性聚丙烯和烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的共聚物作为粘合剂层；当热塑性树脂组合物的高阻隔性层粘附于由聚酯或聚碳酸酯制成的增强层时，适宜采用乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、碱金属或碱土金属交联的乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘合剂层。
每层的厚度取决于多层制品的形状，热塑性树脂组合物的高阻隔性层优选平均为0.005-5毫米，增强层优选平均为0.005-10毫米，粘合剂层优选平均为0.005-5毫米。
溢料和模压次品可再次熔化并回收作为多层制品的再循环层。考虑到机械强度，优选在热塑性树脂组合物的高阻隔性层外设置再循环层。
热塑性树脂组合物的层可选择性地含有润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂、紫外吸收剂、层状硅酸盐、成核剂或无机或有机金属盐或Co、Mn、Zn等的复合物，除非其加入会对本发明目的有不利的影响。
本发明的多层制品包括瓶、杯、盘和槽形的多层容器，多层管，多层部件等，每种为由至少一层热塑性树脂组合物的高阻隔性层、至少一层增强层和至少一层选择性粘合剂层组成的层压结构。多层制品可通过熔体模压法生产，如多层挤出法，挤出后再进行热成型以及吹塑模压，或者共注射成型法，如夹心成型以及两色注射成型，对此没有限制。更具体地，多层制品通过以下方法生产对由T型模头挤出机形成的多层片进行热成形，然后通过粘合剂或熔接结合；对由注模机或挤出机形成的多层圆柱形半成品(parison)进行吹塑模压；或者共同注射成型，其中，将两种或多种熔融树脂依次注入模压腔中。
通过以下实施例更详细地解释本发明，这些实施例不能理解为对本发明范围的限制。在下述实施例中，聚酰胺与成型制品通过以下方法进行评价。
(1)熔点、结晶度和热量在下述条件下，采用购自Shimadzu Corporation的差示扫描量热计“DSC-50”进行测量。
标准物质α-氧化铝样品10毫克温度升高速度10℃/分钟测量温度范围15-300℃气氛氮气(30毫升/分钟)结晶度由以下方程计算，|Qt|/|Q100|，其中，|Qt|为总热量的绝对值，|Q100|为当100％聚酰胺结晶时吸收的热量的绝对值。
(2)熔体粘度采用购自Toyo Seiki Seisaku Sho，Ltd.的“Capirograph 1D”进行测量，采用的孔(orifice)为1毫米φ×10毫米。
(3)末端氨基含量在20-30℃及搅拌下，将精确称重的聚酰胺(0.3-0.5克)溶解于30毫升混合溶剂(苯酚/乙醇＝4/1(体积))中。采用购自Mitsubishi Chemical Corp.的自动滴定装置，用0.01摩尔/升盐酸对形成的完全溶液进行中和滴定，确定末端氨基含量。
(4)燃料渗透性采用由60毫米单螺杆挤出机构成的中空模压机(hollow moldingmachine)，将表3-5所示的每一种热塑性树脂组合物成型为400毫升的吹制容器(热塑性树脂制品)，所述吹制容器重约200克，平均壁厚为2毫米。容器中装入300毫升燃料(异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10(体积比))，密封。在40℃和65％的相对湿度的条件下，将装有燃料的容器在防爆型恒温/恒湿室中放置3天。用重量损失量(克)表示燃料渗透性。
(5)阻隔性树脂的分散将按照与在燃料渗透评价中相同的方式形成的吹制容器沿TD方向取截面，用稀释的碘酊(购自Tsukishima Yakuhin，Co.，Ltd.)涂敷以使聚酰胺染成红棕色。然后，在显微镜下观察分散状态。
(6)耐冲击性按照与评价燃料渗透中相同的方式，将表3-5所示的每一种热塑性树脂组合物成型为400毫升的吹制容器。在吹制容器中充入约400毫升水并密封。将装有水的容器从约2米的高度落下。重复进行下落过程以确定容器破裂时重复下落的次数。
参考例1将97重量份的阻隔性树脂B1(Barrier Resin B1，“MX Nylon S6007”，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产；|Q100|＝151焦/克)和3重量份的蒙脱石(商品名为“Orben”，由Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.生产)的干的掺混物以12千克/小时的速度从计量进量器加至双螺杆挤出机中，挤出机的圆筒直径为37毫米，配置有强捏和螺杆，所述螺杆具有由反向刮送元件形成的停留区。在圆筒温度为200℃、螺杆转速为500转/分钟和停留时间为75秒的条件下对掺混物进行熔融捏和。通过空气冷却器对从挤出机中排出的熔融丝(molten strand)冷却，固化，然后造粒获得阻隔性树脂B4。
参考例2在配置有搅拌器、分凝器、冷却器、滴液槽(dropping tank)和氮气入口的50升夹套式反应容器中加入14.2千克(97.1摩尔)的己二酸和1.0千克(6.2摩尔)的间苯二甲酸。用氮气完全替换内部气体，在少量氮气流下，在160℃下，使内容物形成为间苯二甲酸在熔融的己二酸中的均匀浆液。在搅拌下，在1小时内，向该浆液中逐滴加入14.0千克(102.6摩尔)间苯二甲胺。在加入过程中，内部温度持续升温至247℃。通过分凝器和冷却器，从反应系统中除去随着加入间苯二甲胺而产生的水。在加完间苯二甲胺后，内部温度升至260℃，再继续反应1小时。通过较低处的喷嘴，将形成的聚合物以丝状从反应容器中取出，用水冷却，然后切割成粒状，获得熔体聚合聚酰胺1(熔点＝232℃)。
将聚酰胺1和水(聚酰胺1的1重量％)加入以10转/分钟的速度旋转的不锈钢旋转筒式加热器中。在用氮气充分替换内部的气体后，在小量氮气流下，将反应体系的温度从室温升至150℃，期间，在1小时内将温度从70℃升至120℃，从而使聚酰胺1结晶。在达到150℃后，将反应体系的压力减至1托，从而进一步在110分钟内将温度升至210℃。反应在210℃下进行180分钟。此后，在氮气流下，将反应体系回至大气压，降低温度。当达到60℃时，从加热器中取出颗粒，获得阻隔性树脂B5。
参考例3在配置有搅拌器、分凝器、冷却器、滴液槽和氮气入口的50升夹套式反应容器中加入12千克(82.11摩尔)的己二酸和3.41千克(20.53摩尔)的间苯二甲酸。用氮气充分替换内部气体，在少量氮气流下，在160℃下，使内容物熔化。在搅拌下，在210分钟内，向熔化的混合物中逐滴加入13.75千克(100.95摩尔)的间苯二甲胺。在加入过程中，内部温度持续升温至254℃。通过分凝器和冷却器，从反应系统中除去随着加入间苯二甲胺而产生的水。在加完间苯二甲胺后，内部温度升至260℃，再继续反应1小时。通过较低处的喷嘴，将形成的聚合物以丝状从反应容器中取出，用水冷却，然后切割成粒状，获得熔体聚合聚酰胺2。
将含有1重量％聚碳化二亚胺树脂(“Carbodilite LA1”，由NisshinboIndustries，Inc.生产)的聚酰胺2的干的掺混物以12千克/小时的速度从计量进料器加至双螺杆挤出机中，挤出机的圆筒直径为37毫米，配置有强捏和螺杆，所述螺杆具有由反向刮送元件形成的停留区。在圆筒温度为260℃和螺杆转速为100转/分钟的条件下对掺混物进行熔融捏和。通过空气冷却器对从挤出机中排出的熔融丝冷却，固化，然后造粒获得阻隔性树脂B6。
参考例4将阻隔性树脂B1以12千克/小时的速度从计量进料器加至双螺杆挤出机中，挤出机的圆筒直径为37毫米，配置有强捏和螺杆，所述螺杆具有由反向刮送元件形成的停留区。在圆筒温度为270℃和螺杆转速为100转/分钟的条件下对阻隔性树脂B1进行熔融捏和。通过空气冷却器对从挤出机中排出的熔融丝冷却，固化，然后造粒获得阻隔性树脂B7(|Q100|＝151焦/克)。
参考例5在配置有搅拌器、分凝器、冷却器、滴液槽和氮气入口的50升夹套式反应容器中加入10千克的己二酸。用氮气充分替换内部气体，在少量氮气流下，在160℃下，使己二酸均匀熔化。在搅拌下，在170分钟内，往熔融的己二酸中逐滴加入9.38千克的间苯二甲胺。在加入过程中，内部温度持续升温至245℃。通过分凝器和冷却器，从反应系统中除去随着加入间苯二甲胺而产生的水。在加完间苯二甲胺后，内部温度升至260℃，再继续反应1小时。通过较低处的喷嘴，将形成的聚合物以丝状从反应容器中取出，用水冷却，然后切割成粒状，获得熔体聚合聚酰胺3(熔点＝240℃)。
将聚酰胺3颗粒和水(聚酰胺3的1重量％)加入250升的以18转/分钟的速度旋转的固相聚合容器中。将内部压力减至5托或更低，然后通过纯度为99体积％或更高的氮气使内部压力回至大气压。将此操作重复3次。然后，将温度从室温升至140℃，期间，在1小时内将温度从70℃升至120℃，从而使聚酰胺3结晶。在颗粒的温度达到140℃时，开始抽空，进一步升高温度。在从开始抽空110分钟后，颗粒的温度达到200℃，在此温度下使反应进行60分钟，然后停止加热。在将容器返回大气压后，获得阻隔性树脂B8(|Q100|＝151焦/克)。
实施例1采用由60毫米单螺杆挤出机构成的中空模压机，将按照表3所示比例的聚烯烃A1(高密度聚乙烯“Novatech HB-431”，购自Japan PolyethyleneCorporation)、阻隔性树脂B1(“MX Nylon S6007”，购自Mitsubishi GasChemical Company，Inc.；(|Q100|＝151焦/克)和改性聚烯烃C1(“Admer GT6”，购自Mitsui Chemicals，Inc.生产；MFR＝0.9克/10分钟，在190℃和2.16千克负载下测定)的混合物成型成为400毫升的容器。模压温度为245℃。在容器上的挥发结果如表3所示。所用的聚烯烃与阻隔性树脂的性质如表1和表2所示。
实施例2以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用阻隔性树脂B5代替阻隔性树脂B1，将模压温度改为235℃。结果如表3所示。
实施例3以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用聚烯烃A2(“J-REXKBY47C”，由Japan Polyolefins Co.，Ltd.生产)和阻隔性树脂B6代替聚烯烃A1和阻隔性树脂B1，将模压温度改为210℃。结果如表3所示。
实施例4以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用改性聚烯烃C2(“Modic M505”，由Mitsubishi Chemical Corp.生产；MFR＝5克/10分钟，在190℃和2.16千克负载下测定)代替改性聚烯烃C1。结果如表3所示。
实施例5以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用阻隔性树脂B4代替阻隔性树脂B1。结果如表3所示。
实施例6以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用阻隔性树脂B8代替阻隔性树脂B1。结果如表4所示。
比较例1以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用阻隔性树脂B2(“MXNylon S6001”，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产；|Q100|＝151焦/克)代替阻隔性树脂B1。结果如表5所示。
比较例2以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用阻隔性树脂B3(“MXNylon S6121”，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产；|Q100|＝151焦/克)代替阻隔性树脂B1。结果如表5所示。
比较例3以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用聚烯烃A2(“J-REXKBY47C”，由Japan Polyolefins Co.，Ltd.生产)和阻隔性树脂B5代替聚烯烃A1和阻隔性树脂B1，将模压温度改为235℃。结果如表5所示。
比较例4以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，仅采用聚烯烃A1。结果如表5所示。
实施例7以与实施例1相同的方式生产容器，不同的是，采用阻隔性树脂B7代替阻隔性树脂B1。结果如表4所示。
表1
表2
表3
表4
表5
由本发明的热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂制品具有优异的阻隔性能和耐冲击性，适宜用作燃料容器、管道、部件等。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，该组合物含有50-97重量％的聚烯烃A、2-45重量％的阻隔性树脂B、以及1-45重量％的改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb，其中，聚烯烃A与阻隔性树脂B的熔体粘度比值满足下式0.7＜MVB/MVA＜2.8其中，MVA为聚烯烃A的熔体粘度，MVB为树脂B的熔体粘度，MVA和MVB均是在100秒-1的剪切速度及MP+2℃至MP+10℃的温度下测定的，单位均为帕·秒，其中，MP为阻隔性树脂B的熔点。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述阻隔性树脂B为由二胺组成单元与二元羧酸组成单元组成的聚酰胺，70摩尔％或更多的二胺组成单元为间苯二甲胺单元，70摩尔％或更多的二元羧酸组成单元为摩尔比为30∶70至100∶0的C4-C20直链α，ω-脂族二元羧酸单元与间苯二甲酸单元。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，在25-300℃的测定温度和10℃/分钟的升温速率下，由差示扫描量热法测得的聚酰胺的结晶度为25％或更高。
4.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，在25-300℃的测定温度和10℃/分钟的升温速率下，由差示扫描量热法测得的聚酰胺的总热量为-20焦/克或更低。
5.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酰胺的末端氨基含量为40微当量/克或更低。
6.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酰胺由下述步骤制得将二胺组分与二元羧酸组分进行熔体聚合，获得熔体聚合聚酰胺，70摩尔％或更多的二胺组分为间苯二甲胺，70摩尔％或更多的二元羧酸组分为摩尔比为30∶70至100∶0的C4-C20直链α，ω-脂族二元羧酸与间苯二甲酸；在水存在下，通过将温度在0.5-4小时内从70℃升至120℃，使熔体聚合聚酰胺结晶而得到结晶的聚酰胺，所述水的量为熔体聚合聚酰胺的0.1-30重量％；和在惰性气体气氛中或在减压条件下，在M-50℃至M-10℃的温度下对结晶的聚酰胺进行1-12小时热处理，其中，M为熔体聚合聚酰胺的熔点。
7.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述C4-C20直链α，ω-脂族二元羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比为30∶70至95∶5。
8.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酰胺的熔点为160-240℃。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该组合物还含有用有机膨松剂处理过的蒙托石，以100重量份的阻隔性树脂B为基准，该蒙托石的含量为0.3-20重量份。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当在190℃和2.16千克负载下测定时，所述改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb的熔体流速为3克/10分钟或更低。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，该组合物还含有聚碳化二亚胺树脂，该聚碳化二亚胺树脂的含量为阻隔性树脂B的0.1-10重量％。
12.一种热塑性树脂制品，该制品包括由根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物制成的层。
13.根据权利要求12所述的热塑性树脂制品，其中，阻隔性树脂B以层状分散于由热塑性树脂组合物制成的整个层中。
14.一种多层制品，该制品包括至少一层由根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物制成的层、和至少一层增强层。
15.根据权利要求14所述的多层制品，其中，阻隔性树脂B以层状分散于由热塑性树脂组合物制成的整个层中。
16.一种热塑性树脂制品的制造方法，该方法包括将如权利要求1所述的热塑性树脂组合物模压或成型为层状形式的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述模压或成型步骤通过挤出、吹制成型或注射成型来进行。
全文摘要
一种热塑性树脂制品，该制品包括由热塑性树脂组合物制成的层，所述热塑性树脂含有50－97重量％的聚烯烃A、2－45重量％的阻隔性树脂B、以及1－45重量％的改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb。聚烯烃A与阻隔性树脂B的熔体粘度比值满足下式0.7＜MV
文档编号B29C45/00GK1911993SQ20061009955
公开日2007年2月14日 申请日期2006年7月28日 优先权日2005年8月8日
发明者佐藤和诚, 黑河优志 申请人:三菱瓦斯化学株式会社