一种制备固相萃取搅拌棒的模具及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备固相萃取搅拌棒的模具及其制备方法，所述模具包括涂层成型件和底座，所述涂层成型件中心部位设有圆形通孔，所述底座为中心部位设有成型件定位凹槽和搅拌棒定位凹槽的圆盘。所述制备方法包括以下步骤：将搅拌棒插入所述模具的搅拌棒定位凹槽中；然后将铸膜液注入模具内，通过化学反应、加热、光照方式使铸膜液在模具中原位固化成型；将搅拌棒及其外部包覆的萃取涂层一起从模具中脱离出来。本发明中的利用模具成型方式制备固相萃取搅拌棒的方法具有无需大型设备、制作方法简单快捷、萃取涂层尺寸可控性好及萃取涂层与搅拌棒结合度高等特点。
【专利说明】一种制备固相萃取搅拌棒的模具及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分析化学领域样品前处理【技术领域】，具体涉及一种制备固相萃取搅拌棒的模具及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)技术是20世纪90年代初发展的样品前处理技术，集萃取、富集和解吸功能于一体，与传统的液-液萃取样品前处理方法相比，具有装置简单、易实现自动化联机运行、操作简便、耗时少、萃取富集效率高、绿色无溶剂等特点。在研究和应用SPME技术中发现，虽然样品中被测定物质的浓度足够高，但是测定的绝对回收率仍然很低，直接影响测定的灵敏度，因此其应用受到了限制。1999年，比利时Sandra等发展了固相萃取揽拌棒技术(Stir bar sorptive extraction, SBSE),并由Gerstel公司商品化。萃取搅拌棒的核心是一个具有磁性的圆柱体，它的外表面被惰性的玻璃层密封着。SBSE萃取时萃取搅拌棒自身旋转搅拌样品，避免了在Fiber-SPME中搅拌子表面对样品的竞争吸附。商品化的SBSE产品主要尺寸有两种，即长度分别为10 mm和20 mm的搅拌棒，分别涂覆24 μ L和126 μ L的PDMS萃取相，而SPME技术PDMS固定相的最大体积为0.5 UL0因此，SBSE技术的富集倍数相应提高，可获得高的绝对回收率和测定灵敏度，适合于样品中痕量组分的萃取。但SBSE技术中要求萃取相的体积和厚度相对较大，而且对强度和耐温性能的要求较高，耐温必需在250 ° C以上，因此搅拌棒上的涂层制备有较高的难度。
[0003]目前，商品化SBSE技术的萃取涂层只有聚二甲基硅氧烷(PDMS)—种，采用套管法制备，即使用高分子材料挤出机将PDMS原料制备成特定规格的中空纤维管，截取一定长度PDMS管套到内封磁芯的玻璃棒上，得到固相萃取搅拌棒。该方法存在两个问题:(I) PDMS管必须要使用挤出设备进行加工成型，因此制作过程复杂；(2)作为萃取涂层的PDMS管是套入搅拌棒的外部，因此萃取涂层与搅拌棒的结合牢固度不理想，在使用过程中涂层可能移动甚至脱落。由于商品化固相萃取搅拌棒只有PDMS—种萃取涂层，因此科研工作者对萃取涂层材料及其制备方法进行了研究。目前，文献报道的固相萃取搅拌棒制备方法为采用溶胶-凝胶技术制备PDMS或冠醚萃取涂层，涂层制备方法为涂覆法，即将搅拌棒放入溶胶液中，涂覆一层溶胶液后，将搅拌棒取出，溶胶液发生溶胶-凝胶反应后固化成型，在搅拌棒的外部形成萃取涂层。该方法存在的问题是:涂层厚度可控性不高且萃取涂层较薄，为了增加搅拌棒的萃取效率及容量，通常需要多次涂覆以便增加萃取涂层的厚度，因此造成制作过程繁琐且制作重复性不理想。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种制备固相萃取搅拌棒的模具及其制备方法，所述模具结构简单，所述制备方法操作方便，可以在搅拌棒上快速形成均匀厚度的涂层，而且萃取涂层尺寸的可控性很好。[0005]为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现:
一种制备固相萃取搅拌棒的模具，它包括涂层成型件和底座，所述涂层成型件中心部位设有圆形通孔，所述底座为中心部位设有成型件定位凹槽和搅拌棒定位凹槽的圆盘，所述搅拌棒定位凹槽设于成型件定位凹槽的中央部位。
[0006]对上述技术方案的进一步改进:所述圆形通孔直径为1-1Omm,高度为5-100mm。
[0007]对上述技术方案的进一步改进:所述搅拌棒定位凹槽的深度为l_3mm。
[0008]对上述技术方案的进一步改进:所述模具材质为不锈钢、铁、铜、铝、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0009]本发明还提供了利用所述装置制备固相萃取搅拌棒的方法，其特征在于它包括以下步骤:
(1)将搅拌棒穿过圆形通孔插入所述模具的搅拌棒定位凹槽中；
(2)然后将铸膜液注入涂层成型件的所述圆形通孔内，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过化学反应、加热、光照方式使铸膜液在模具中原位固化成型；
(3)将搅拌棒及其外部包覆的萃取涂层一起从模具中脱离出来，成型的涂层作为固相萃取搅拌棒的萃取涂层包覆在搅拌棒的外部。
[0010]对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(2)中的加热温度为40-150°C。
[0011]对上述技术方案的进一步改进:制得的固相萃取搅拌棒置于甲醇或乙醇有机溶剂中浸泡去除杂质，或置于氮气保护下在老化加热温度200-300°C下加热老化去除杂质。
[0012]对上述技术方案的进一步改进:所述铸膜液为高分子单体或预聚体，或单体与引发剂的混合溶液，或预聚体与引发剂的混合溶液。
[0013]对上述技术方案的进一步改进:所述高分子单体或预聚体为丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体，所述预聚体与引发剂的混合溶液为聚二甲基硅氧烷与引发剂的混合液、所述单体与引发剂的混合溶液为三甲氧基硅烷单体与引发剂的混合液。
[0014]对上述技术方案的进一步改进:所述搅拌棒为长度为0.5-5cm磁芯或铁芯，或
0.5-5cm内封磁芯或铁芯的无机材料棒或高分子材料棒。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是:本发明所述制备方法与传统涂覆法相比，萃取涂层在模具内原位固化成型，尺寸可控性好，无需为了控制萃取涂层厚度而进行多次涂覆；与套管法相比，无需专门的大型设备将高分子材料加工成特定尺寸的管材，而且玻璃棒直接浸在高分子溶液中原位固化成型，萃取涂层与玻璃棒间的结合度更高。因此，利用本发明制备方法只要按照需求加工成型模具，萃取涂层可以在搅拌棒的外部原位固化成型，即可制备出尺寸可控且结合牢固度高的固相萃取搅拌棒。
[0016]本发明中的利用模具成型方式制备固相萃取搅拌棒的方法具有无需大型设备、制作方法简单快捷、萃取涂层尺寸可控性好及萃取涂层与搅拌棒结合度高等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明固相萃取搅拌棒成型模具的结构示意图，其中，1-组装后的成型模具；101-涂层成型件；102-圆形通孔；103-底座；104-成型件定位凹槽；105_搅拌棒定位凹槽。
[0018]图2为本发明固相萃取搅拌棒成型模具的分体部件的结构示意图。[0019]图3为本发明利用模具成型制备固相萃取搅拌棒的制备步骤示意图，其中2-内封磁芯的玻璃搅拌棒；3_高分子萃取涂层；4_固相萃取搅拌棒。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0021]实施例1 一、加工模具
参见图1和图2，所述制备固相萃取搅拌棒的装置即固相萃取搅拌棒成型模具由涂层成型件101和底座103两部分组成:涂层成型件101中心部位设有圆形通孔102，通孔直径为1-lOmm，高度为5-100mm，通孔的尺寸决定了固相萃取搅拌棒萃取涂层的外径及长度；底座103为包括中心有成型件定位凹槽104和搅拌棒定位凹槽105的圆盘，成型件定位凹槽104与所述涂层成型件外部尺寸紧密配合，搅拌棒定位凹槽105的直径与搅拌棒的外径紧密配合，深度为l_3mm。将涂层成型件101放入底座103上，组合成模具。模具材质可以为不锈钢、铁、铜、铝等金属材质，也可以为聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料。
[0022]二、搅拌棒制备
参见图3，所述固相萃取搅拌棒的制备方法包括以下步骤:
1、搅拌棒用氯仿、甲醇和纯水分别清洗干净，将搅拌棒放入模具的中心位置，搅拌棒底端插入所述搅拌棒定位凹槽105中；搅拌棒可以为长度为0.5-5cm磁芯或铁芯,也可以为长度为0.5-5cm内封磁芯或铁芯的无机材料棒(如玻璃和石英)或高分子材料棒(如聚四氟乙烯)。
[0023]2、将铸膜液注入所述模具中的圆形通孔102，使搅拌棒浸在铸膜液中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，然后通过化学反应、加热、光照等方式使铸膜液固化成型，在搅拌棒表面形成萃取涂层。
[0024]所述铸膜液可以为高分子单体或预聚体，也可以为单体与引发剂的混合溶液，或预聚体与引发剂的混合溶液。所述高分子单体或预聚体为丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体，所述预聚体与引发剂的混合溶液为聚二甲基硅氧烷与引发剂混合液、所述单体与引发剂的混合溶液为三甲氧基硅烷与引发剂混合液。
[0025]3、铸膜液固化成型后，将涂层成型件101和底座103两部分分开，然后将搅拌棒及其外部包覆的萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒。
[0026]4、固相萃取搅拌棒可以置于甲醇或乙醇等有机溶剂中浸泡去除杂质，也可以置于氮气保护下加热老化去除杂质，老化加热温度200-300°C。
[0027]实施例2 一、加工模具
模具结构如实施例1所示，以不锈钢为材料制备所述模具，其中102通孔直径为SMffl，高度为50_ ;凹槽105深度为2_。
[0028]二、搅拌棒制备
1、将搅拌棒垂直插入模具中搅拌棒定位凹槽105中；
2、将铸膜液注入模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，铸膜液组成为聚二甲基硅氧烷预聚体与引发剂过氧化苯甲酰的混合液(2:1，v:v)，搅拌棒为内封磁芯的玻璃棒。然后通过加热方式使铸膜液固化成型，加热温度80°C，成为萃取涂层；
3、将涂层成型件101和底座103两部分分开，然后将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒。
[0029]4、固相萃取搅拌棒可以置于甲醇溶剂中浸泡去除杂质。
[0030]实施例3
本实施例通过设置三个对比例进行说明。
[0031]对比例I 一、加工模具
以不锈钢为材料制备如图1加工模具，其中102通孔直径为8Mm，高度为50mm ;凹槽105深度为2mm。
[0032]二、搅拌棒制备
1、将搅拌棒垂直插入模具中搅拌棒定位凹槽105中；
2、将铸膜液注入模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，铸膜液组成为聚二甲基硅氧烷预聚体与引发剂过氧化苯甲酰的混合液(2:1，v:v)，搅拌棒为内封磁芯的玻璃棒。然后通过加热方式使铸膜液固化成型，加热温度200°C，成为萃取涂层；
3、将涂层成型件101和底座103两部分分开，然后将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒。此时搅拌棒表面褶皱，发生橘皮现象。
[0033]对比例I的实验结果表明步骤2中的加热温度过高，会导致搅拌棒表面发生橘皮现象，从而影响搅拌棒的性能。
[0034]对比例2 一、加工模具
以不锈钢为材料制备如图1加工模具，其中102通孔直径为8Mm，高度为50mm ;凹槽105深度为2mm。
[0035]二、搅拌棒制备
1、将搅拌棒垂直插入模具中搅拌棒定位凹槽105中；
2、将铸膜液注入模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，铸膜液组成为聚二甲基硅氧烷预聚体与引发剂过氧化苯甲酰的混合液(2:1，v:v)，搅拌棒为内封磁芯的玻璃棒。然后通过加热方式使铸膜液固化成型，加热温度80°C，成为萃取涂层；
3、将涂层成型件101和底座103两部分分开，然后将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒。
[0036]4、固相萃取搅拌棒可以置于氮气保护下加热老化去除杂质，老化加热温度350°C，此时搅拌棒发生表面氧化，颜色变黑。
[0037]对比例2的实验结果表明如果老化加热温度过高，则搅拌棒表面会发生氧化导致搅拌棒的吸附性能受到影响。
[0038]对比例3 一、加工模具
以不锈钢为材料制备如图1加工模具，其中102通孔直径为8Mm，高度为50mm ;凹槽105深度为2mm。
[0039]二、搅拌棒制备 1、将搅拌棒垂直插入模具中搅拌棒定位凹槽105中；
2、将铸膜液注入模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，铸膜液组成为聚二甲基硅氧烷预聚体与引发剂过氧化苯甲酰的混合液(2:1，v:v)，搅拌棒为内封磁芯的玻璃棒。然后通过加热方式使铸膜液固化成型，加热温度80°C，成为萃取涂层；
3、将涂层成型件101和底座103两部分分开，然后将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒。
[0040]4、固相萃取搅拌棒可以置于氮气保护下加热老化去除杂质，老化加热温度150°C，此时搅拌棒吸附效果不佳，出现较多杂质峰。
[0041]对比例3的实验结果表明如果老化加热温度过低，则会极大程度上影响搅拌棒的吸附性能。
[0042]本实施例通过三个对比例证明本发明固相萃取搅拌棒制备过程中的加热温度和老化加热温度都会对搅拌棒的性能产生极大影响，因此选取合适的加热温度和老化加热温度对于搅拌棒的制备具有重要意义。
[0043]实施例4 一、加工模具
模具结构如实施例1所示，以不锈钢为材料制备所述加工模具，其中102通孔直径为8Mm,高度为50_ ;凹槽105深度为2_。
[0044]二、搅拌棒制备
1、将搅拌棒垂直插入模具中搅拌棒定位凹槽105中；
2、将铸膜液注入模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，铸膜液组成为三甲氧基硅烧与引发剂三氟乙酸(含5%的水)的混合液(1.5:1, v:v),搅拌棒为内封磁芯的玻璃棒。然后通过溶胶-凝胶化学反应使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；
3、将涂层成型件101和底座103两部分分开，然后将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒。
[0045]4、固相萃取搅拌棒可以置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度300°C。
[0046]实施例5 一、加工模具
模具结构如实施例1所示，以聚甲基丙烯酸甲酯为材料制备所述加工模具，模具具有透光性能，其中102通孔直径为lOMm，高度为30mm ;凹槽105深度为3mm。
[0047]二、搅拌棒制备
1、将搅拌棒垂直插入模具中搅拌棒定位凹槽105中；
2、将铸膜液注入模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，铸膜液组成为丙烯酸酯或其预聚体，搅拌棒为内封磁芯的玻璃棒。然后通过紫外光引发方式使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；
3、将涂层成型件101和底座103两部分分开，然后将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒。
[0048]4、固相萃取搅拌棒可以置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度260°C。
[0049]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【权利要求】
1.一种制备固相萃取搅拌棒的模具，其特征在于它包括涂层成型件和底座，所述涂层成型件中心部位设有圆形通孔，所述底座为中心部位设有成型件定位凹槽和搅拌棒定位凹槽的圆盘，所述搅拌棒定位凹槽设于成型件定位凹槽的中央部位。
2.根据权利要求1所述的制备固相萃取搅拌棒的模具，其特征在于:所述圆形通孔直径为1-1Omm,高度为5-100_。
3.根据权利要求2所述的制备固相萃取搅拌棒的模具，其特征在于:所述搅拌棒定位凹槽的深度为1_3_。
4.根据权利要求1所述的制备固相萃取搅拌棒的模具，其特征在于:所述模具材质为不锈钢、铁、铜、铝、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
5.利用权利要求1-4任一项所述装置制备固相萃取搅拌棒的方法，其特征在于它包括以下步骤: (1)将搅拌棒穿过圆形通孔插入所述模具的搅拌棒定位凹槽中； (2)然后将铸膜液注入涂层成型件的所述圆形通孔内，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过化学反应、加热、光照方式使铸膜液在模具中原位固化成型； (3)将搅拌棒及其外部包覆的萃取涂层一起从模具中脱离出来，成型的涂层作为固相萃取搅拌棒的萃取涂层包覆在搅拌棒的外部。
6.根据权利要求5所述的制备固相萃取搅拌棒的方法，其特征在于:所述步骤(2)中的加热温度为40-150°C。
7.根据权利要求5所述的制备固相萃取搅拌棒的方法，其特征在于:制得的固相萃取搅拌棒置于甲醇或乙醇有机溶剂中浸泡去除杂质，或置于氮气保护下在老化加热温度200-300 V下加热老化去除杂质。
8.根据权利要求5所述的制备固相萃取搅拌棒的方法，其特征在于:所述铸膜液为高分子单体或预聚体，或单体与引发剂的混合溶液，或预聚体与引发剂的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的制备固相萃取搅拌棒的方法，其特征在于:所述高分子单体或预聚体为丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体，所述预聚体与引发剂的混合溶液为聚二甲基硅氧烷与引发剂的混合液、所述单体与引发剂的混合溶液为三甲氧基硅烷单体与引发剂的混合液。
10.根据权利要求5所述的制备固相萃取搅拌棒的方法，其特征在于:所述搅拌棒为长度为0.5-5cm磁芯或铁芯,或0.5-5cm内封磁芯或铁芯的无机材料棒或高分子材料棒。
【文档编号】B29C45/26GK103817861SQ201410066111
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2014年2月26日
【发明者】靳钊 申请人:青岛贞正工贸有限公司