专利名称：一种氧化锌纳米复合材料的制备方法及该材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于废水处理的氧化锌纳米复合材料的制备方法及其在紫外或者阳光条件下对废水中有机污染物的有效降解。
背景技术：
如何处理废水中的有机污染物以保护我们不可或缺的水资源是当今环境治理的关键。光催化技术就是在这样的背景下发展起来的新兴环保科技，其原理是半导体材料在光激发下的电子跃迁，产生超氧化物可将污染物氧化至最终产物二氧化碳和水。光催化技术可以直接利用太阳能、能够处理绝大多数水体和空气中的有害物质、价格便宜、环境友好、适用范围广且无二次污染，是一种具有广阔前景的绿色环保技。目前常用的光催化剂材料有二氧化钛、氧化锌(ZnO)等，其中ZnO有着二氧化钛光 催化剂无法比拟的优点，是光催化剂研究领域的研究热点之一。在一定条件下，ZnO的光催化活性要强于二氧化钛光催化剂，同时其利用太阳光的能力以及量子效率均要高于二氧化钛，这使ZnO作为光催化剂在的实际应用领域有着重要的实际意义。但是，由于纳米ZnO为宽带隙(3. 37eV)光催化剂，只能吸收占太阳光大约4%的紫外辐射(λ <387. 15nm)，不能充分利用太阳能；此外，光生电子和空穴复合几率很高，导致纳米ZnO的光生载流子效率较低，这两个方面的缺陷，在一定程度上制约了 ZnO在光催化技术中的实际应用。制备ZnO纳米复合材料是扩展其有效光响应范围及提闻电子空穴的利用效率、提闻光催化活性的有效方法。本发明通过将氧化铜、三氧化二铁、氧化铝与ZnO复合形成纳米复合材料，提高了电子-空穴寿命，增大了光谱吸收范围，从而大大提高了纳米复合材料在光催化降解水中有机污染物的效率。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种用于废水处理的纳米ZnO复合材料的制备方法及其该材料在太阳光或紫外光条件下对废水中有机污染物进行有效降解的应用。技术方案本发明的一种氧化锌纳米复合材料的制备方法包括以下步骤
O以氧化铟锡或玻璃为衬底，在衬底表面用水热合成法制备氧化锌纳米棒；
2)将表面生长氧化锌纳米棒的氧化铟锡或玻璃衬底放入硝酸盐水溶液中，在紫外灯照射下反应ι- ο小时；
3)将反应后的样品取出，用蒸馏水洗涤并烘干后在350-450度高温下退火处理，得到氧化锌-氧化铜、氧化锌-三氧化二铁或氧化锌-三氧化二铝的纳米复合材料。所述的用水热合成法制备氧化锌纳米棒时，水热合成温度为80-160度，时间为
1-5小时，所得到的氧化锌纳米棒为六棱柱结构，其直径为10-300nm，长度为1_20 μ m。所述的硝酸盐水溶液为硝酸铜与硝酸钠、三氯化铁与硝酸钠或硝酸铝与硝酸钠混合的水溶液。
氧化锌表面的金属氧化物包括氧化铜、三氧化二铁或三氧化二铝。所述的氧化锌表面的金属氧化物形貌通过紫外光照射反应时间进行调控。本发明的氧化锌纳米复合材料用于废水处理，在紫外光或阳光条件下实现对废水中有机污染物的有效分解。有益效果与现有光降解废水处理材料相比，本发明的优点在于
1、本发明首次公开一种新型的ZnO纳米复合材料的制备方法，该复合材料的制备工艺简单、价格低廉；
2、本发明所制备的ZnO纳米复合材料的表面形貌容易控制，可以大大提高电子-空穴寿命；
3、本发明所制备的ZnO纳米复合材料光的吸收波段宽，可以实现阳光条件下对废水中 有机污染物的有效降解。
图I为实施例I中本发明制备的纳米ZnO棒的扫描电镜照片。图2为实施例2中本发明制备的ZnO-CuO纳米复合材料的扫描电镜照片。图3为实施例3中本发明制备的ZnO-Al2O3纳米复合材料的扫描电镜照片。图4为实施例4中本发明制备的Fe203/Zn0纳米复合材料的扫描电镜照片。图5为实施例5中本发明制备的Fe203/Zn0纳米复合材料在太阳光下光降解甲基橙染料溶液的紫外可见吸收光谱。图6为实施例6中本发明制备的ZnO-CuO纳米复合材料在太阳光下光降解甲基橙染料溶液的紫外可见吸收光谱。图7为实施例7中本发明制备的ZnCVAl2O3纳米复合材料在紫外光和太阳光下对甲基橙染料光降解的紫外可见吸收光谱。
具体实施例方式本发明所提供的一种用于废水处理的纳米ZnO复合材料的制备方法及在太阳光或紫外光条件下对废水中有机污染物进行有效降解的应用，其制备方法包括以下步骤
O以氧化铟锡或玻璃为衬底，在衬底表面用水热合成法制备ZnO纳米棒；
2)将表面生长有ZnO纳米棒的氧化铟锡或玻璃衬底放入硝酸盐水溶液中，在紫外灯照射下反应ι- ο小时；
3)将反应后的样品取出，用蒸馏水洗涤并烘干后在350-450度高温下退火处理，得到ZnO-氧化铜(Zn0_Fe203、ZnO-Al2O3)的纳米复合材料。所述的水热合成法制备ZnO的反应温度为80-160度，时间为1_5小时，所得到的ZnO纳米棒为六棱柱结构，其直径为10-300nm，长度为1_20 μ m。所述的硝酸盐水溶液为硝酸铜(三氯化铁或三氯化铝)和硝酸钠的混合水溶液。所述的ZnO 纳米复合材料包括 ZnO-CuO、ZnO-Fe2O3^ ZnO-Al2O30所述的ZnO纳米复合材料在阳光或紫外光条件下对废水中的有机污染物有理想的光降解性能。下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。实施例I :以ZnCl2. 6H20 (3.75 g)，去离子水(500ml )，氨水(25ml)为原料，氧化铟锡为衬底，温度为95度，生长时间3小时后，将生长的样品蒸馏水冲洗后在60度下干燥3小时即得到六棱柱状纳米ZnO，其直径大约为200nm，长度为4um，扫描电镜照片如图I所示。实施例2
配制等摩尔(4mmol/l)的Cu (NO3) 2与NaNO3生长溶液，把表面带有ZnO纳米棒的氧化铟锡衬底放到溶液中，在波长为254nm的紫外灯下照射3小时后取出样品，在400°C下高温退火2h后得到ZnO-CuO纳米复合材料，其扫描电镜照片如图2所示。实施例3
配氯化锌溶液O. 055mol/L，用水热法在玻璃衬底上生长ZnO纳米棒；配置等摩尔的AlCl3与NaNO3生长溶液，把表面长有ZnO纳米棒的玻璃衬底放到生长液中，在紫外灯(波长254nm)下照射反应3. 5小时后，在400°C下退火2小时，得到ZnO-Al2O3纳米复合物，其扫描 电镜的照片如图3所示。实施例4
配制O. 54gFeCl3 ·6Η20、0. 169gNaN03以及500ml去离子水于烧杯中并用玻璃棒搅拌均匀配制溶液。取30ml所配溶液于表面皿中，将在玻璃片上长好的纳米ZnO片子置于溶液中，并使溶液完全浸没所放片子，将表面皿放在紫外光下照射，分为三小组，每组7个片子，各个组的片子分别照射lh、2h和3h。最后将长好的片子取出冷却至室温，然后取出片子在400°C左右进行退火，退火时间大约为30-40min。图4为紫外光照射2h后生长的Fe203/Zn0纳米复合材料。实施例5
利用紫外光照射2h后生成的Fe203/Zn0纳米复合材料作为催化剂，在自然光降解甲基橙溶液，分别分别经过lh、2h、3h之后的紫外可见吸收光谱，如图5。可见，Fe203/Zn0纳米复合材料在日光下对甲基橙具有一定的降解作用。
实施例6
利用本发明实施例2中制备的ZnO-CuO纳米复合材料在太阳光下光降解水中的甲基橙。甲基橙的浓度为5mg/l，间隔I小时、2小时测试取样的UV吸收，以此来看光降解情况。光降解结果如图6，图中可以看出ZnO-CuO纳米复合材料在太阳光下对甲基橙有很好的降解效果。实施例7:
分别采用ZnO纳米棒(曲线b)和不同紫外光照射时间(I. 5,2. 5,3. 5小时)下得到的ZnOAl2O3复合氧化材料(曲线c，d，e)进行甲基橙(曲线a)的光降解实验，结果如图7所示。图中可以看出，相同条件下ZnCVAl2O3复合氧化材料对甲基橙的降解效果要远远高于纯ZnO，并且可以清晰的观察到，ZnOAl2O3复合氧化物的生长时间的不同，其对甲基橙染料的降解活性也表现的不一样。结果证明，ZnOAl2O3纳米复合材料在紫外光和太阳光下对甲基橙染料都表现出比较好的光降解效果。
权利要求
1.ー种氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 1)以氧化铟锡或玻璃为衬底，在衬底表面用水热合成法制备氧化锌纳米棒； 2)将表面生长纳米氧化锌棒的衬底放入硝酸盐水溶液中，在紫外灯照射下反应1-10小时； 3)将反应后的样品取出，用蒸馏水洗涤并烘干后在350-450度高温下退火处理，分别得到氧化锌-氧化铜、氧化锌-三氧化ニ铁或氧化锌-三氧化ニ铝的纳米复合材料。
2.根据权利要求I所述的氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的用水热合成法制备氧化锌纳米棒时，水热合成温度为80-160摄氏度，时间为1-5小时，所得到的氧化锌纳米棒为六棱柱结构，其直径为10-300nm，长度为1_20 μ m。
3.根据权利要求I所述的氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐水溶液为硝酸铜与硝酸钠、三氯化铁与硝酸钠或硝酸铝与硝酸钠混合的水溶液。
4.根据权利要求I所述的氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于氧化锌表面的金属氧化物包括氧化铜、三氧化ニ铁或三氧化ニ铝。
5.根据权利要求I所述的氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的氧化锌表面的金属氧化物形貌通过紫外光照射反应时间进行调控。
6.ー种采用权利要求I所述方法制备的氧化锌纳米复合材料的应用，其特征在于该复合材料用于废水处理，在紫外光或阳光条件下实现对废水中有机污染物的有效分解。
全文摘要
本发明公开了一种用于光降解废水中有机污染物的氧化锌纳米复合材料的制备方法及其应用，其制备过程包括以下步骤以氧化铟锡或玻璃为衬底，用水热合成的方法在氧化铟锡衬底或玻璃表面生长氧化锌纳米棒，然后将表面生长氧化锌纳米棒的氧化铟锡或玻璃衬底放入硝酸铜(三氯化铁或三氯化铝)和硝酸钠的水溶液中，在紫外灯照射下反应1-10小时后，将反应后的样品取出，在400度高温下退火处理，得到氧化锌-氧化铜(氧化锌-三氧化二铁、氧化锌-三氧化二铝)的纳米复合材料。该复合材料可以大大提高电子-空穴寿命，增大材料的光谱吸收范围，在自然光条件下即可以实现对废水中有机污染物的有效降解。
文档编号C02F101/38GK102836720SQ20121024821
公开日2012年12月26日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者魏昂, 黄维, 董晓臣, 付春尧 申请人:南京邮电大学