一种多酸基镍配合物复合材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种多酸基镍配合物复合材料及其制备方法与应用，该复合材料NiPW由Wells-Dawson型阴离子[P2W18O62]6-和镍2,2’-联吡啶配合物阳离子[Ni(2,2’-bipyridine)3]6+构筑得到[Ni(2,2’-bipyridine)3][P2W18O62]。该多酸基镍配合物复合材料作为光催化材料，不仅具有很强的可见光活性、提高了对太阳光的利用率，而且易于回收、便于循环利用，降低成本。同时，该复合材料对诸多有机染料具有很好的降解作用，可用于处理有机染料废水。另外，本发明的制备方法简单易行、重现性好、易于实施、有利于工业化生产。
【专利说明】一种多酸基镍配合物复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化材料【技术领域】，尤其涉及一种多酸基镍配合物复合材料及其制 备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着工业的不断发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染。除去水体中 有毒有害的有机污染物成为环保领域的重要工作。传统的以混凝、沉淀、过滤、氯消毒为主 的净水工艺对水体中浓度低、难降解的溶解性有机污染物的去除很不理想，不能满足安全 饮用水水质的要求。20世纪80年代发展起来的光催化技术可以用来进行难降解有机废水 处理以及光催化分解水制取氢气等。该技术以太阳光为能量来源，可实现有机物的降解、矿 化，达到无害处理的要求，且绿色廉价，具有广阔的应用前景。
[0003] 多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写为多酸或Ρ0Μ)作为光催化剂引起更多科 学家的关注。POM是一类含有钨、钥、钒、钽等金属原子和非金属原子的含氧多酸，其结构 和组成十分丰富，可以通过调控其组分从而改变能带结构，有利于可见光光催化剂的发现。 POM作为光催化剂具有明显的优点，活性高、选择性好、毒性小、廉价、对环境友好等。其光 催化活性源于与Ti02等氧化物有相似的化学组成和电子属性，即有d0构型的过渡金属原 子和氧原子。国内外许多研究者涉足了 POM的催化化学研究，无论是从基础理论，还是到工 业化应用开发研究都已取得了很大的成就。虽然POM在有机废水处理方面有广阔的应用前 景，但低的可见光催化活性和太阳光利用率，限制了其潜在应用。为解决多酸对可见光利用 率低的问题，Craig L. Hill课题组利用[Ru(bpy)3]2+作为敏化剂，拓宽了多酸材料吸收光 的波长（Qiushi Yin, Jeffrey Miles Tan, Claire Besson, Yurri V. Geletii, Djamaladdin G. Musaevj Aleksey E. Kuznetsov, Zhen Luoj Ken I. Hardcastlej and Craig L Hill，Sci ence，328, 342-345, 2010.)。Louis Nadjo等利用多酸钌的化合物作为空穴牺牲剂，制备 了对可见光有吸收的复合材料（Anne Dolbecq, Pierre Mialane, Bineta Keita, Louis Nadjo, J. Mater. Chem.，22, 24509-24521，2012.)。Yuexiang Li 等用曙红 Y 染料敏化的 a -[AlSiW11 (H2O)O39F作为光催化剂，研究表明曙红Y染料与AlSiW11结合后不仅拓宽了 激发光的波长，且有助于电荷的传输而提高光催化效率（Xing Liu, Yuexiang Li, Shaoqin Peng, Gongxuan Lu, and Shuben Li, Int. J. Hydrogen Energy, 37, 12150-12157, 2012. )0 虽 然这些材料提高了多酸材料对太阳光的利用率，但也存在明显的缺陷，如金属钌价格昂贵， 不利于推广应用；曙红Y染料作为敏化剂自身易被氧化。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一目的是提供一种具有可见光活性、较好稳定性、环境友好型且易于 回收利用的多酸基镍配合物复合材料。
[0005] 所述多酸基镍配合物复合材料，由Wells-Dawson型阴离子P2W 18O6广和镍2, 2'-联 批陡配合物阳离子[附（2,2'-1^71^(1;[116)3]6+通过氢键构筑形成[附（2,2'-1^71^(1;[116) 3]
[P2W18O62]，用 NiPW 表示。
[0006] 其中，NiPW 可以 Na2TO4 · 2H20、NiCl2 · 6H20、H3P04、2, 2' -bipyridine 和水为原料， 利用水热法制备得到。
[0007] 本发明的第二目的是提供该复合材料的制备方法。
[0008] 所述多酸基镍配合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：将Na2WO4 · 2H20、 NiCl2 ·6Η20 和 2, 2'-bipyridine 按照物质的量比（12-15) :(2-5) :(4-6)混合后后，加入 质量分数为85%的H3PO4O. 1-0. 3ml和去离子水16-20ml进行搅拌，并用NaOH溶液调节pH 值为2-4之间，然后将上述混合物置于高压釜中，在150-180°C温度下水热4-6天，经过1-3 天的时间逐步降至室温，即得到所述复合材料NiPW。
[0009] 本发明的第三目的是提供该复合材料的应用。
[0010] 该复合材料主要用于光催化降解有机染料。
[0011] 其中，上述有机染料为甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红或与前述具有相同生色团 的有机染料。
[0012] 进一步地，上述复合材料用于光催化降解有机染料废水。
[0013] 有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：该多酸基镍配合物复合材料 作为光催化材料，不仅具有很强的可见光活性、提高了对太阳光的利用率，而且易于回收、 便于循环利用，降低成本。同时，该复合材料对诸多有机染料具有很好的光催化降解作用， 可用于处理有机染料废水。另外，本发明的制备方法简单易行、重现性好、易于实施、有利于 工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1是本发明多酸基镍配合物复合材料的紫外-可见漫反射光谱；
[0015] 图2是本发明多酸基镍配合物复合材料的粉末衍射图谱（a)和模拟的衍射图谱 (b)。
[0016] 图3是本发明多酸基镍配合物复合材料作为光催化剂对甲基橙溶液的吸光度与 光照射时间的关系。
[0017] 图4是本发明多酸基镍配合物复合材料对甲基橙溶液的脱色率与光照射时间的 关系。
【具体实施方式】：
[0018] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0019] 本发明的多酸基镍配合物复合材料是首次合成的，由Wells-Dawson型阴离 子1^8〇62 6^和镍2, 2' _联卩比陡配合物阳离子[Ni (2, 2' -bipyridine) 3]6+构筑，得到 [Ni (2, 2' -bipyridine) 3] [P2W18O62]，简写为 NiPW。
[0020] NiPW可采用水热法是制备，简单可靠，具体为：
[0021] 实施例 1 :将 Na2WO4 · 2Η20(0· 429g，I. 30mmol)，NiCl2 · 6Η20(0· 049g，0· 21mmol)， 2, 2'-bipyridine (0· 075g, 0· 48mmol)混合后，加入0· 2ml H3PO4 (85% )和H2O(18ml)混合搅 拌，并用2M NaOH溶液调节pH值为2. 5之间，然后将混合物置于25ml的高压釜中，在160°C 水热5天，经过2天的时间逐步降至室温，即可得目标产物，产率为55%。将产物于玛瑙研 钵中研磨后，即得到能用于可见光光催化的杂多酸材料NiPW。
[0022] 实施例2 :NiPW制备方法与实施例1基本相同，不同之处为=Na2WO4 · 2H20、 NiCl2 ·6Η20 和 2, 2' -bipyridine 按照物质的量比 12 :2 :4 混合，加入 H3P04(85% )0· 2ml 和 H2O 16ml，150°C温度下水热4天，经过1天的时间逐步降至室温。
[0023] 实施例3 :NiPW制备方法与实施例1基本相同，不同之处为=Na2WO4 · 2H20、 NiCl2 ·6Η20 和 2, 2' -bipyridine 按照物质的量比 15 :5 :6 混合，加入 H3P04(85% )0· 3ml 和 H2O 20ml，180°C温度下水热6天，经过3天的时间逐步降至室温。
[0024] 采用德国布鲁克公司的Bruker Smart II单晶X-射线衍射仪进行单晶结构解 析，结果表明该杂多酸材料NiPW由Wells-Dawson型阴离子[P2W 18O62]6-和镍2, 2' -联吡 陡配合物阳离子[Ni (2, 2' -bipyridine)3]6+通过氢键构筑成三维结构。运用ELementar Vario ELIII型元素分析仪和Jobin Yvon Ultima2 ICP光谱仪进行元素分析：计算 值（％ ) :W，55. 66 ;Ni，2. 96 ;P，1. 04 ;C，18. 18 ;H，1. 22 ;N，4. 24 ;实验值（％ ) :W，55. 51 ; Ni，2. 83 ;P，I. 14 ;C，18. 29 ;H，1.31 ;N，4. 36。本发明的复合材料 NiPW 纯度较高，从 NiPW 粉 末衍射图谱（a)与其单晶结构模拟的衍射图谱（b)能够很好的对应可以得到证明（见图 1)。
[0025] 上述方法制得的NiPW在可见光区513nm和780nm附近有宽的吸收带（见图2)。 其中，镍2, 2' -联吡啶配合物作为敏化剂，受到上述波段的光照射后，可将产生的光生电子 传送到Wells-Dawson多酸建筑模块的最低未占轨道（LUMO)，通过化学键或者氢键POM建筑 模块阴离子结合后，可将激发光拓展到可见光区，从而提高多酸基复合材料对太阳光的利 用率。另一方面，多酸基镍配合物通常难溶于常见的溶剂，可以作为异相催化剂使用，有利 于回收利用。同时，镍金属配合物对环境友好、价格便宜且具有好的稳定性，故本发明利用 镍配合物敏化Wells-Dawson型杂多酸进行有机染料降解。
[0026] NiPW复合材料的可见光光催化活性测试：
[0027] 光催化实验：通过300W的氙灯照射多酸基镍配合物复合材料以降解水溶液中的 甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红等有机染料来完成。
[0028] 具体过程为：将多酸基镍配合物复合材料加入到有机染料溶液中，在搅拌条件下， 可见光光照有机染料溶液。
[0029] 光催化活性评价：各称取0. 25g NiPW杂多酸材料，分散到500ml的15mg/l的甲基 橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红溶液中（含有I. 3mmol/l H2O2),在300W氙灯下照射一定时间， 取3ml悬浊液，离心分离，然后用PERKIN-ELMER公司Lambda 35紫外/可见分光度计测定 染料在光照过程中吸收光谱的变化，测得反应液在最大吸收波长处的吸光度A1，从而计算 出染料溶液相应浓度的变化。
[0030] 样品对染料的光催化降解率的计算式为：
【权利要求】
1?一种多酸基镍配合物复合材料，其特征在于：该复合材料NiPW由Wells-Dawson型 阴离子P2W1806广和镍2,2' -联吡啶配合物阳离子[Ni(2,2' -bipyridine)3]6+通过氢键构 筑得到[Ni (2, 2' -bipyridine)3] [P具8062]。
2. 根据权利要求1所述多酸基镍配合物复合材料，其特征在于：所述复合材料NiPW以 Na2TO4 ? 2H20、NiCl2 ? 6H20、2, 2' -bipyridine、H3P04 和水为原料，利用水热法制备得到。
3. 根据权利要求1所述多酸基镍配合物复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步 骤：将 Na2W04 ? 2H20、NiCl2 ? 6H20 和 2, 2' -bipyridine 按照物质的量比（12-15) :(2-5): (4-6)混合后后，加入质量分数为85%的H3P040. 1-0. 3ml和去离子水16-20ml进行搅拌，并 用NaOH溶液调节pH值为2-4之间，然后将上述混合物置于高压釜中，在150-180°C温度下 水热4-6天，经过1-3天的时间逐步降至室温，即得到所述复合材料NiPW。
4. 根据权利要求1所述多酸基镍配合物复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料 用于光催化降解有机染料。
5. 根据权利要求4所述多酸基镍配合物复合材料的应用，其特征在于：所述有机染料 为甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红或与前述具有相同生色团的有机染料。
6. 根据权利要求4所述多酸基镍配合物复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料 用于光催化降解有机染料废水。
【文档编号】C02F101/38GK104402938SQ201410682737
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】杨宏训 申请人:江苏科技大学