荧光单体及含有其的用于工业用水系统的标记处理聚合物的制作方法
【专利说明】荧光单体及含有其的用于工业用水系统的标记处理聚合物
[0001] 发明背景
[0002] 本发明大体涉及荧光单体。在另一方面，本发明涉及含有这些荧光单体的标记处 理聚合物。在另外的方面，本发明涉及其中含有荧光单体的标记处理聚合物在工业用水系 统中的用途。
[0003] 在许多采用聚合物作为水处理剂的工业用水系统中，可能期望标记或标识这样的 聚合物以有助于对其进行监测。术语"监测"在本文中意指用于确定聚合物的位置或路径 的任何类型的示踪或追踪，以及在任何给定位置的聚合物的浓度或量的任何类型的测定， 包括单次或间歇或连续的监测。例如，可能期望监测水系统中的水处理聚合物，或在处置之 前监测可能存在于废液中的聚合物，或监测在用于井下油井应用的流体中使用的聚合物， 或监测在用于洗涤制成品的流体中可能存在的聚合物。
[0004] 如从聚合物监测的可能应用的上述清单看出，这样的监测的目的可以是示踪或追 踪或测定聚合物自身的含量，或示踪或追踪或测定与聚合物相关的某些物质的含量，或测 定聚合物或与聚合物相关的物质的某些性质，例如其可浸出性。
[0005] 存在许多工业用水系统。由于水资源变得有限且需要有效利用水，因此已经采用 各种方法来减少所有工业用水系统中使用的水的量。当用于减少水的量的方法付诸实践 时，可能发生不利事件。这些不利事件由于系统中的水的品质逐步恶化而发生。这些不利 事件可以包括结垢的形成。
[0006] 为防止不利事件或将不利事件减至最少，已使用各种类型的用于处理水系统的处 理剂。已发现有机物质（包括特定类型的处理聚合物），对防止结垢的形成有效。这些特定 类型的处理聚合物为工业用水处理领域的普通技术人员所知，并且单独地或作为许多可能 组分中的一种被广泛用于阻垢产品中。
[0007] 当处理聚合物用于防止结垢的形成时，水系统中的处理聚合物的浓度是使得该处 理聚合物以良好的效率实现期望的功能的重要因素。例如，添加至冷却水系统中的处理聚 合物可以通过许多原因被消耗。随着消耗，溶解在冷却水中的处理聚合物的量不保持与添 加至冷却水中的量相同。因此，对于工业用水系统的最佳操作而言重要的是，知道实用的方 法以测定工业用水系统的水中的处理聚合物的浓度。
[0008] 在一般实践中，可以使用各种分析方法来测量添加至工业用水系统中的水中的处 理聚合物的量。在本领域中已知的是使用如在通过引用特此并入的美国专利4, 783, 314、 4, 992, 380及5, 171，450中描述的惰性荧光示踪剂或质量平衡测量方法来进行此分析。
[0009] 在惰性荧光示踪剂方法中，将惰性荧光示踪剂添加至工业用水系统中，其中添加 的惰性荧光示踪剂的量与添加的处理聚合物的量成比例。通过使用荧光计测量惰性荧光示 踪剂的荧光信号，惰性荧光示踪剂的量可以通过使用校准曲线将检测的荧光信号的量与存 在的惰性荧光示踪剂的量相关联来确定。由于将惰性荧光示踪剂和处理聚合物以已知的比 例添加至工业用水系统中，故通过得知存在的惰性荧光示踪剂的量也意指存在的处理聚合 物的量是已知的。
[0010] 惰性荧光示踪剂方法可以在线并且实时地进行，以便可以立即对添加至系统中的 处理聚合物的量进行任何改变。作为对使用惰性示踪剂系统的补充，已发现如果用荧光单 体标记，可以监测被用作工业用水系统中的阻垢剂的组分的处理聚合物。被包含到标记处 理聚合物中的荧光单体的量必须是足够的以便可以充分测量标记处理聚合物的荧光；然 而，该量一定不能如此多以致作为水处理剂的标记处理聚合物的性能降低。由于标记处理 聚合物自身的浓度可以使用荧光计测定，因此现在直接测量标记处理聚合物的消耗是可能 的。重要的是能够直接测量消耗，因为处理聚合物的消耗通常指示正在发生非期望事件，例 如结垢。因此，由于能够测量标记处理聚合物的消耗，可以实现对冷却系统中的结垢活动的 在线、实时、原位的测量。
[0011] 本领域中存在许多已知的荧光测量方法和标记聚合物方法。以下文献描 述了 某些实例：美国专利 5, 986, 030、6, 312, 644、6, 645, 428、7, 148, 351、7, 601，789、 7,875,72〇、6,358, 746、3,888,863、 3,310,564、3,84 5,〇75及 4,377,7〇3;国际公布专 利申请WO 2011/036075A1及W02008/001036A2;加拿大专利文献CA 884330A;英国专 利文献 GB 1,378, 880、GB 1,518, 855、GB 1,392, 253、GB 1,384, 821、GB 1,095,784、 GB 1，345, 176 ;以及科学论文 Synthesis of a Novel Oxoxanthenoisoauinoline via a Palladium-Catalysed Cross-Coupling Reaction ：as a Fluorophore, Mark P Prickett 等人，Tetrahedron Letters,第 41 卷，第 16 期，第 2987-2990 页(2000)、及.Benzo「k, 11， Xanthene-3,4-Dicarboximides and Benzimidazoxanthenoisoauinolinones-Yellow and Orange Dyes for Synthetic-Polymer Fibres,A T Peters等人，Journal of the Society of Dyers and Colourists，第105卷，第I期，第29-35页（1989)。然而，用作工业用水系 统中的处理聚合物的可行的标记处理聚合物很少。因此，期望产生具有荧光信号的另外的 标记处理聚合物，以便荧光计可以被用于测量标记处理聚合物的荧光信号且根据该信息确 定当前存在于工业用水系统中的标记处理聚合物的浓度。
[0012] 已知的是，由于难以将荧光部分与非荧光聚合物化学结合，因此聚合物的标记难 以实现。因此，为了合成标记处理聚合物，还期望产生容易聚合以形成标记处理聚合物的荧 光单体。
[0013] 因此，清楚的是，在用于制造和使用标记处理聚合物的新颖的方法和组合物中存 在明确的效用。此部分中描述的技术不意图承认本文提及的任何专利、出版物或其他信息 为关于本发明的"现有技术"，除非如此明确地指出。此外，此部分不应当被解释为意指已经 进行检索或没有如在37CFR § 1. 56 (a)中定义的其他相关信息存在。
[0014] 发明简述
[0015] 本发明的至少一个实施方案涉及新颖单体、由这些单体制造的新颖聚合物以及它 们用作标记聚合物的新颖方法。
[0016] 本发明的至少一个实施方案涉及维持工业用水系统中期望的量的标记处理聚合 物的方法，所述方法包括以下的步骤：a)向工业用水系统的水中添加惰性示踪剂和标记处 理聚合物，以使所述水中存在期望浓度的所述标记处理聚合物；b)使用荧光计检测所述惰 性示踪剂和所述标记处理聚合物的荧光信号；c)将所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合 物的荧光信号转化为所述惰性示踪剂和所述标记处理聚合物的浓度；及d)根据所述标记 处理聚合物在所述工业用水系统中期望的浓度是多少来调整所述标记处理聚合物的浓度。
[0017] 标记处理聚合物可以选自由以下组成的组：GaQjWt、G aQvWfS。、以及其任何组合。G、Q、 W和S可以都为构成聚合物链的骨架的单体单元（聚合物是化学结合的单体单元的链）。G 为标记物，且Q、W和S为其他单体单元。G、Q、W和S沿着聚合物链的分布呈随机的顺序且 以a、j、t、v、f和c的相对量。对于聚合物G aQvWfSe，a可以为从约0.0 Ol至约10.0 O摩尔百 分数；V可以为从约0至约97. 999摩尔百分数；f可以为从约1至约97. 999摩尔百分数；c 可以为从约1至约40摩尔百分数；且a+v+f+c = 100。
[0018] 对于聚合物GaQjWt,a可以为从约0. 001至约10. 0摩尔百分数；j可以为从约0至 约99. 999摩尔百分数；t可以为从约0至约99. 999摩尔百分数；且a+j+t = 100。
[0019] 聚合物可以是三聚体、三元共聚物、或任何其他种类的由多种单体单元构成的共 聚物。
[0020] G可以选自由以下组成的组：式I、式II，
[0021]
[0022] 在式I中：Y可以为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、N02、CO 2H及其盐、PO3H2 及其盐、30占及其盐、502順2或502顺2;2可以为以下中的一种：01 2、〇 = 0、0?2、順、顺、順2+、 NR2+、Ν0Η、0、S、SO或S02;RJPR2可以为烷基；1? 3可以选自由以下组成的组：烯丙基、2-羟 基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基苄基、3-甲基丙烯酰氨基丙基、3-丙烯酰氨基丙基、2-丙 烯酰氧基乙基及2-甲基丙烯酰氧基乙基。A可以选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷 基、烷基酰氨基烷基、芳基或不存在；条件是当A不存在时，B为氮（N)且B直接与酰亚胺氮 结合。B可以为硫或氮，条件是当B为硫时，札或1? 2中仅有一个存在。X可以为阴离子抗衡 离子。
[0023] 在式II中：Y可以为以下中的一种或更多种：H、F、Cl、Br、N02、CO 2H及其盐、PO3H2 及其盐、30占及其盐、502順2或502顺2;2可以为以下中的一种：01 2、〇 = 0、0?2、順、顺、順2+、 NR2+、Ν0Η、0、S、SO或S02;A可以选自由以下组成的组：烷基、烷基氧基烷基、烷氧基、烷基酰 氨基烷基、烷基氨基、NH、芳基或不存在；R 4选自由以下组成的组：烯丙基、丙烯酰基、甲基丙 烯酰基、2-羟基-3-烯丙基氧基-丙基、乙烯基苄基、2-丙烯酰氧基乙基及2-甲基丙烯酰 氧基乙基。
[0024] Q可以选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、 马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其盐；且Q不能与W相同。
[0025] S可以选自由以下组成的组：磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺。
[0026] W可以选自由以下组成的组：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、 马来酸及其盐、马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺 酸盐、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯 酰胺、N，N-二乙基丙稀酰胺、丙稀酸二甲基氨基乙醋氯甲烧季盐（dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt)、丙稀酸二甲基氨基乙醋氯化节季盐、丙稀 酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基 乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基甲 基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯酸盐（包括但不限于硫酸盐和盐酸盐）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲 基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙 基三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺的酸盐、三烯丙基胺、三烯丙 基胺的酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、 甲基丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯 酯、以及N-乙烯基吡咯烷酮。
[0027] 发明详述
[0028] 提供以下定义以确定本申请中使用的术语将被如何解释，且特别地权利要求将被 如何解释。定义的组织仅是为了方便起见，且不意图将定义中的任何一个限制为任何特定 的类别。
[0029] "Aldrich" 意指 Aldrich Chemical Company，邮政信箱 2060，Milwaukee，WI 53201USA，电话号码（414)273-3850 和（800)558-9160 ;
[0030] "脂肪族胺"指的是其中胺基团被附接于饱和碳原子的胺；
[0031] "烷氧基"意指具有式RO-的部分，其中R是烷基；
[0032] "烷氧基烷基"意指具有式R-O-R1的部分，其中R和R 1是烷基；
[0033] "烷基酰氨基烷基"意指具有式R-C (0) NH-R1-的部分，其中R和&是烷基；
[0034] "烷基氨基"意指具有式R-NH-的部分，其中R是烷基；
[0035] "烷基"，每当其被使用时，意指具有从1至10个碳原子的完全饱和的烃部分；
[0036] "烯丙基"意指具有式-CH2CH = 012的部分；
[0037] "阴离子抗衡离子"意指具有负电荷以抵消单体上存在的正电荷的有机或无机离 子。实例包括但不限于氯离子（chloride)、硫酸根、乙酸根、甲基硫酸根、氢氧根和溴离子 (bromide)；
[0038] "芳基"意指具有式Ar-的部分，其中Ar是芳香族单元；
[0039] "苯并咕吨（Benzoxanthene) "意指具有以下式的部分：
[0040]
[0041] "支化剂"意指以低水平（小于基于聚合物重量的0.05重量百分数）施用的"交 联剂"。应理解，添加支化剂以形成"分支"而非交联；
[0042] "羧酸根（Carboxylate) "意指-C(O) OM的部分，其中M是H、Na或其他阳离子抗衡 离子；
[0043] "链转移剂"意指在自由基聚合中使用的、将与聚合物自由基反应形成无活 性聚合物及新的自由基的任何分子。代表性链转移剂由以下文献列出：K.C. Berger 和 G. Brandrup，"Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent, a nd Additive in Free Radical Polymerization, " 第 II 部分，第 81-151 页，"Polymer Handbook"，J. Brandrup 和 Ε· H. Immergut 编辑，第 3 版，1989, John Wiley&Sons，New York。
[0044] "交联剂"意指化学连接两个不同的聚合物链的物质组合物，例如连接含有至少两 个烯属不饱和位点或含有一个烯属不饱和位点及一个反应性基团（例如环氧化物或醛）位 点的烯属不饱和单体的组合物。可以添加交联剂以使本发明的标记处理聚合物支化或增加 本发明的标记处理聚合物的分子量。代表性交联剂包括N