专利名称：一种钴基费托合成催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法。
费托合成柴油工艺的关键技术之一是高效钴基催化剂的开发。各大石油公司先后开发出具有钴基催化剂，其催化剂载体以无定型的SiO2、TiO2、Al2O3为主。按照主要组分的不同，现有钴基费托合成催化剂大致可以分为三类。一、在Petrole et Technique.1998，415中壳牌公司合成中馏分油工艺(SMDS)中使用的钴催化剂，其组成为25 Co0.9 Zr、Ti orCr100SiO2(wt)，钴通过浸渍或捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h-1条件下，催化剂的总转化率(CO+H2)为75％，C5+选择性为82％。二、在Chemtech.1999，32中Exxon公司报道了Co-贵金属/TiO2等以TiO2为载体的催化剂，通过浸渍引入钴。在200℃，2.8MPa及1000h-1条件下，催化剂的CO转化率大于90％，CH4选择性低于6％，显出优良的反应性能。三、Syntroleum，Statoil(Preprint ACS Divi.Petroleum chem.，1991，156)等报道了Co/Al2O3催化体系。上述催化体系在一定的反应条件下，均具有高的活性及选择性。但是，由于上述几种催化剂的载体均能与金属钴发生化学作用，形成难还原的铝酸钴、硅酸钴或钛酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得CH4在反应产物中的含量大幅度增加，C5+选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床中运行或在固定床中长时间运转时，水热作用促进钴与载体的反应，大大降低了催化剂的寿命，导致吨油催化剂成本居高不下，制约了费托合成工艺的工业应用。
本发明的方法包括如下步骤首先用1-25Wt％浓度的氨水溶液对硅胶载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，将硝酸钴溶液加入到经表面改性后的硅胶载体中，浸渍，老化6-150小时，在100-150℃下烘8-24小时，然后在300-600℃下焙烧2-10小时，制得催化剂；其中催化剂中钴的重量百分含量为5-35％，氧化硅的重量百分含量为65-95％。
如上所述的硅胶是采用专利CN00109594.3技术，利用正硅酸乙酯水解，溶胶凝胶法制得。
本发明的催化剂的应用条件是利用纯氢在300-500℃原位还原，反应温度190-260℃，反应压力1.0-5.0Mpa，空速500-3000h-1，原料气配比H2/CO＝1∶10~10∶1。本发明具有如下优点1.所用硅胶载体经氨水改性后，本发明的催化剂反应活性和选择性大幅度提高。
2.催化剂使用寿命长。
3.制备方法简单，操作简单。
硅胶制备方法同实施例1。称取8.5g硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为10ml。将10ml浓度为20％的氨水溶液，加入硅胶中，老化36小时，130℃干燥8小时。按最终催化剂钴含量25wt％计，称取硝酸钴5.9g，配成10ml溶液，加入上述经氨水表面改性后的硅胶中浸渍，老化36小时，450℃焙烧5小时制得催化剂，记为MS6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。MS6催化剂费托合成反应结果如表1所示。
表1 催化剂的反应性能
a C5+烃收率指催化剂上每通过1标准立方米合成气时得到的C5+烃的重量(g)
权利要求
1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤首先用1-25Wt％浓度的氨水溶液对硅胶载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，将硝酸钴溶液加入到经表面改性后的硅胶载体中，浸渍，老化6-150小时，在100-150℃下烘8-24小时，然后在300-600℃下焙烧2-10小时，制得催化剂；其中催化剂中钴的重量百分含量为5-35％，氧化硅的重量百分含量为65-95％。
全文摘要
一种钴基费托合成催化剂的制备方法是采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水溶液进行表面改性，然后再通过等体积浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面。经干燥、焙烧得到改性的钴硅催化剂。本发明具有所用硅胶载体经氨水改性后，本发明的催化剂反应活性和选择性大幅度提高，使用寿命长，制备方法简单的优点。
文档编号B01J37/00GK1454714SQ0312397
公开日2003年11月12日 申请日期2003年5月29日 优先权日2003年5月29日
发明者孙予罕, 赵红霞, 陈建刚 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所