专利名称：柴油车排放控制氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种柴油车排放尾气净化氧化催化剂的组成和制备方法，研制的催化剂可以有效降低柴油车尾气中CO，HC和总颗粒物的排放量。
2.背景技术在柴油车排放的尾气中含有气态的CO，HC，SO2和NOx，还含有固态和液态的颗粒物，这些颗粒物主要是由干碳(Soot)、溶解性有机组分(SOF)和少量的硫酸和硫酸盐构成。SOF的主要成分是未燃烧的燃料油和润滑油等液态烃类，这些液态烃类在尾气中是以气溶胶和/或吸附在积碳上的形式存在，由于柴油机燃料燃烧过程和燃烧温度不同，SOF可以占到总颗粒物(TPM)排放量的2/3以上。
柴油尾气处理氧化催化剂是通过对柴油车排放尾气颗粒物中溶解性有机组分的去除，达到降低颗粒物排放量的目的，同时进一步降低气态污染物CO和HC的排放量。在使用过程中氧化催化剂不需要再生，维护简单，所以氧化催化剂是一种主要的柴油车尾气后处理技术。在柴油车尾气后处理中使用的氧化催化剂一般是由贵金属活性组分担载于一种难熔的金属氧化物载体材料上构成的，用以催化净化控制柴油车尾气中的气态污染物CO、HC和液态可溶性有机烃类组分(SOF)。贵金属催化剂可以将这些污染物催化氧化成为CO2和水，减少污染物的排放量。但是在柴油中会含有少量的硫化合物，经过发动机中的燃烧过程这些硫化合物大部分会转变成SO2和少量的SO3。由于催化剂上的活性组分通常对SO2也具有催化氧化作用，可以将尾气中的SO2转变成SO3，而且催化剂的催化氧化活性越高，SO3的生成量越多，尾气中硫酸盐颗粒物的排放量越大，甚至会达到平时的8-9倍，这不但会抵消掉一部分减少SOF带来的环境效益，甚至反而会使总颗粒物的排放量增大。柴油燃料中含有的硫量越大，对柴油车尾气排放颗粒物总量的控制造成的影响就越大。同时这些硫酸和硫酸盐还会使催化剂发生失活、中毒，从而使催化剂对柴油车尾气中CO、HC和SOF等污染物的转化能力下降。
3.发明内容通过本发明研制的氧化催化剂在柴油车尾气排放温度的范围内，尤其低温范围可以获得对气态污染物CO和HC的高催化氧化性能，同时催化剂具有高选择性氧化能力，既对CO、HC和SOF具有很好的低温催化氧化活性，同时又能抑制SO2氧化转化成SO3的反应，减少了硫酸盐颗粒引起的总颗粒物排放量增加的问题，达到控制柴油车排放的目的，取得良好的社会与环境效益。
本发明中，提供了一种用于柴油车排放控制，可对柴油车尾气中污染物组分进行有效净化的氧化催化剂。这种催化剂尤其在具有对CO和HC很好的低温起燃活性的同时能够抑制或减少尾气中SO2氧化这种副反应的发生。催化剂的组成中使用的涂层材料为活性Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2复合氧化物材料，催化活性组分为Pt、Pd，以V2O5为助剂组分。以氯铂(钯)酸溶液等溶液为活性组分前驱化合物，氧钒溶液，KVO3、NaVO3、NH4VO3为V2O5助剂的前身化合物溶液，负载在活性Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2复合材料等载体涂层材料上，经过室温下阴干、烘干、焙烧和还原等制备工艺与步骤，得到所需氧化催化剂。催化剂性能评价试验结果表明所研制的氧化催化剂对CO和HC具有很好的去除效果，尤其是具有良好低温起燃性能，在CO和HC的转化去除的温度范围内有效抑制尾气中SO2的转化。
4.具体实施方式
例1Pt/Al2O3催化剂将球磨4小时的以γ-Al2O3为主要成分的氧化铝浆液(含固量为30％)涂覆到堇青石蜂窝载体上，室温阴干后110℃干燥2小时，然后450℃焙烧2小时，获得具有氧化铝涂层的催化剂载体。氧化铝涂层材料的涂覆率为5-12wt％。将H2PtCl6溶液以Pt量为1.4g/L通过等体积浸渍方法负载到催化剂载体上，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后450℃空气中焙烧处理2小时，最后在H2气氛中410℃进行还原2小时。
例2Pt/V/Al2O3催化剂将球磨4小时的以γ-Al2O3为主要成分的氧化铝浆液(含固量为30％)涂覆到堇青石蜂窝载体上，室温阴干后110℃干燥2小时，然后450℃焙烧2小时，获得具有氧化铝涂层的催化剂载体。氧化铝涂层材料的涂覆率为5-12wt％。将H2PtCl6溶液以Pt量为1.4g/L通过等体积浸渍方法负载到催化剂载体上，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后450℃空气中焙烧处理2小时，最后在H2气氛中410℃进行还原2小时。最后将氧钒溶液通过等体积浸渍的方法负载到催化剂上，V2O5的负载量为2g/L，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后400℃空气中焙烧处理2小时，获得催化剂样。
例3Pt/V/Al2O3催化剂制备条件和制备程序同例2，只是改变氧钒溶液的负载量，使催化剂上V2O5的负载量为3g/L。
例4Pt/V/Al2O3催化剂制备条件和制备程序同例2，只是改变氧钒溶液的负载量，使催化剂上V2O5的负载量为4g/L。
例5Pt/V/Al2O3催化剂制备条件和制备程序同例2，只是改变氧钒溶液的负载量，使催化剂上V2O5的负载量为5g/L。
例6Pt/V/Al2O3催化剂制备条件和制备程序同例5，只是将氧钒溶液改用KVO3溶液，并使催化剂上V2O5的负载量为5g/L。
例7Pt/V/Al2O3催化剂制备条件和制备程序同例5，只是将氧钒溶液改用NaVO3溶液，并使催化剂上V2O5的负载量为5g/L。
例8Pt/V/Al2O3催化剂制备条件和制备程序同例5，只是将氧钒溶液改用NH4VO3溶液，并使催化剂上V2O5的负载量为5g/L。
例9Pt/TiO2催化剂将超声分散20分钟的TiO2浆液(含固量为10％)涂覆到堇青石蜂窝载体上，室温阴干后110℃干燥2小时，然后450℃焙烧2小时，获得具有TiO2涂层的催化剂载体。将H2PtCl6溶液以Pt量为1.4g/L通过等体积浸渍方法负载到催化剂载体上，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后450℃空气中焙烧处理2小时，最后在H2气氛中410℃进行还原2小时。
例10Pt/Al2O3-TiO2催化剂将球磨4小时的以γ-Al2O3为主要成分的氧化铝浆液(含固量为30％)涂覆到堇青石蜂窝载体上，室温阴干后110℃干燥2小时，然后450℃焙烧2小时，获得具有氧化铝涂层的催化剂载体，氧化铝涂层材料的涂覆率为5-12wt％。然后再涂覆超声分散20分钟的TiO2浆液(含固量为10％)，室温阴干后110℃干燥2小时，然后450℃焙烧2小时，获得具有Al2O3-TiO2双层结构涂层的催化剂载体。将H2PtCl6溶液以Pt量为1.4g/L通过等体积浸渍方法负载到催化剂载体上，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后450℃空气中焙烧处理2小时，最后在H2气氛中410℃进行还原2小时。
例11Pt/V/Al2O3-TiO2催化剂将例10中制备的催化剂用氧钒溶液等体积浸渍，使V2O5的负载量为5g/L，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后400℃空气中焙烧处理2小时，获得催化剂样。
例12Pt/Al2O3-TiO2催化剂将球磨4小时的以γ-Al2O3为主要成分的氧化铝浆液(含固量为30％)涂覆到堇青石蜂窝载体上，室温阴干后110℃干燥2小时，然后450℃焙烧2小时，获得具有氧化铝涂层的催化剂载体，氧化铝涂层材料的涂覆率为5-12wt％。然后将载体放入TiO2的溶胶中然后匀速拉出，使氧化铝涂层上均匀覆盖一层TiO2溶胶，然后100℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，获得TiO2修饰的氧化铝载体。最后将H2PtCl6溶液以Pt量为1.4g/L通过等体积浸渍方法负载到催化剂载体上，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后450℃空气中焙烧处理2小时，最后在H2气氛中410℃进行还原2小时。
例13Pt/V/Al2O3-TiO2催化剂将例12中制备的催化剂样用氧钒溶液等体积浸渍，使V2O5的负载量为4g/L，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后400℃空气中焙烧处理2小时，获得催化剂样。
例14Pd/V/Al2O3催化剂将球磨4小时的以γ-Al2O3为主要成分的氧化铝浆液(含固量为30％)涂覆到堇青石蜂窝载体上，室温阴干后110℃干燥2小时，然后450℃焙烧2小时，获得具有氧化铝涂层的催化剂载体。氧化铝涂层材料的涂覆率为5-12wt％。将PtNO3溶液以Pd量为2.0g/L通过等体积浸渍方法负载到催化剂载体上，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后450℃空气中焙烧处理2小时，最后在H2气氛中410℃进行还原2小时。最后将氧钒溶液通过等体积浸渍的方法负载到催化剂上，V2O5的负载量为4g/L，阴干过夜后110℃干燥2小时，然后400℃空气中焙烧处理2小时，获得催化剂样。
例15催化剂性能评价将催化剂样进行实验室柴油车模拟尾气性能评价。将催化剂载体样放入石英管反应器中，配气模拟柴油车尾气排放成分，模拟配气成分见下表。在评价过程中，保持各个气体流量不变，并程序控制催化床层温度，同时由AVL4000五气分析仪和KM9106气体分析仪测量记录不同反应温度下经过催化剂的各种气体组分浓度，计算不同反应温度时的转化率。
表1.柴油车排放模拟尾气组成组分含量组分含量O210％NO 800ppmCO27％ N2balanceCO 1000ppm SO250ppmHC(C3H6) 180ppm(1000ppm)SV＝30000h-1表2.不同反应温度下催化剂对SO2氧化反应的转化率反应温度(℃)催化剂样250 300 350 4001# 22.1％65.1％ 81.4％88.4％2# 1.0％ 24.0％ 45.0％65.0％3# 0.0％ 22.0％ 44.0％58.0％4# 0.0％ 5.8％21.5％47.0％5# 0.0％ 0.0％4.0％ 25.0％6# 9.3％ 53.4％ 53.4％53.4％7# 17.7％26.6％ 28.8％46.6％8# 2.3％ 20.9％ 44.1％37.2％9# 34.0％73.5％ 85.7％90.4％10# 29.0％78.0％ 84.0％90.0％11# 0.0％ 20.0％ 48.0％66.0％12# 0.0％ 22.0％ 44.0％58.0％表3.催化剂对CO和HC氧化转化结果转化温度(℃)催化剂CO HCT50 T90 T50 T901# 250 286 276 3032# 251 285 272 2903# 241 276 267 2814# 233 269 258 2765# 290 325 311 3316# 265 295 270 3407# 243 270 260 2878# 311 365 337 3679# 255 277 265 29410# 250 272 268 29011# 251 283 267 28912# 228 255 250 257
由上述实例的实验结果可以发现，本发明的氧化催化剂起燃温度低，对气相的CO和HC的转化活性高，同时具有很好的抑制SO2转化成SO3的能力，特别是应用实例4和5。通过模拟台架实验表明减少了硫酸盐颗粒引起的总颗粒物排放量增加，达到控制柴油车排放的目的，具有良好的应用开发前景。
权利要求
1.一种柴油车排放控制用流通式整体氧化催化剂的制备方法。本发明的特征是以蜂窝陶瓷、金属蜂窝载体为基体，以活性Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2复合材料(TiO2溶胶修饰Al2O3颗粒表面材料)为涂层材料，负载活性组分主要Pt(Pd)和V2O5。其组分含量为Pt(Pd)0.03-3g/L；V2O50.05-10g/L；涂层材料含量4-20wt％。催化剂制备的基本过程是将200-400孔/寸2堇青石蜂窝陶瓷载体(或金属陶瓷载体)浸入含固量为5-50wt％的涂层材料浆液中20-180秒的时间后然后取出，用压缩空气将孔道中多余的浆液吹出后，在100-200℃干燥2-6小时，300-600℃焙烧2-4小时形成涂层。然后等体积浸渍贵金属溶液，并经过100-200℃干燥2-6小时，300-600℃空气焙烧和H2还原处理2-6小时。最后通过等体积浸渍方法将金属氧化物前驱化合物溶液如氧钒溶液、KVO3、NaVO3、NH4NO3溶液负载到催化剂上，100-200℃干燥2-6小时，然后300-500℃空气中焙烧处理2-4小时，金属氧化物的负载量为0.5-10wt％(按V2O5计算)。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于(1)根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的载体涂层材料为活性Al2O3，TiO2、Al2O3-TiO2复合材料为涂层材料，涂层材料的负载量为4-20wt％。(2)根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Al2O3-TiO2复合材料为TiO2溶胶修饰Al2O3表面的载体涂层材料。(3)根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活性Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2复合涂层浆液浸泡200-400孔/寸2堇青石蜂窝陶瓷(金属蜂窝)载体浸入含固量为4-50wt％的涂层材料浆液中20-180秒的时间然后取出，用压缩空气将孔道中多余的浆液吹出后，在100-200℃干燥2-6小时，300-600℃焙烧2-4小时形成涂层。(4)根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属溶液可以使用H2PtCl6、Pt(NH4)2(NO2)2、PdNO3、H2PdCl6等Pt、Pd化合物的水溶液作为贵金属前身化合物的选择；贵金属含量为Pt(Pd)0.03-3g/L。(5)根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物前驱化合物溶液为氧钒溶液、KVO3、NaVO3、NH4NO3溶液。(6)根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过等体积浸渍方法将金属氧化物前驱化合物溶液如氧钒溶液、KVO3、NaVO3、NH4NO3溶液负载到催化剂上，100-200℃干燥2-6小时，然后300-500℃空气中焙烧处理2-4小时。(7)金属氧化物的负载量为0.5-10wt％(按V2O5计算)。
全文摘要
本发明为新型柴油车排放控制用流通式氧化催化剂，对柴油排放中的CO和HC起燃温度低、反应活性高而且抗硫中毒能力强。本发明的催化剂还能够有效抑制尾气中SO
文档编号B01D53/94GK1548225SQ03123788
公开日2004年11月24日 申请日期2003年5月21日 优先权日2003年5月21日
发明者郝郑平, 康守方, 於俊杰, 胡春 申请人:中国科学院生态环境研究中心