专利名称：具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，它是属于无机化学与物理化学领域有关分子筛催化剂的制备方法。
背景技术：
自从沸石分子筛的成功合成和在催化上的广泛应用，人们一直致力于增强分子筛的催化功能，其中一个重要方面就是合成出具有特殊功能的纳米分子筛，怎样控制纳米分子筛的尺寸和均匀度一直都是人们研究的热点，在这些分子筛中ZSM-5、TS-1的合成较引人注意，因为它们分别在催化裂化和环境友好催化(利用双氧水氧化苯酚为苯二酚)等许多石油化工和精细化工过程中被广泛地用作催化剂(在TS-1中，钛物种通常有三种配位状态，在这些配位状态中，四配位钛对于催化氧化应用来说是最重要的)。
跟本发明最相近的背景技术见Iver Schmidt，Clars Madsen and ClausJ.H.Jacobsen，Inorg.Chem.2000，39，2279-2283。该文章公开的纳米分子筛的制备方法是制备很低浓度的分子筛前驱体在介孔物质的孔结构中生长，利用有限的孔道空间来合成纳米分子筛。但是制得的ZSM-5的比表面积低于440m2/g，并且在合成中反应物的调节和分子筛前驱体的浓度精确调节都是合成的困难。由于所制得的分子筛的比表面积比较低，致使它在工业应用中还存在着许多不足之处。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法。这种具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备，是以正硅酸乙酯、十水合硫酸铝、氢氧化钠、钛酸四丁酯和水相均匀的高分子聚合物小球为原料，以有机胺为模板剂来制备前驱体，并通过混合、水热合成和培烧而得，其主要的技术特点是其制备前驱体的是将正硅酸乙酯、十水合硫酸铝、氢氧化钠、钛酸四丁酯与有机模板剂相溶胶，并在100～140℃放置0.5～5.5小时，然后和粒度在100-300纳米的水相均匀的高分子小球搅拌5～8小时以利于均匀混合，然后在进行水热合成，即将得到的混合物转移到防腐反应釜中在100～140℃温度下静置4～5天，最后将水热合成的半成品在550℃温度下培烧8-10小时即可得到目的产物。其中，有机胺模板剂为TPAOH、TEAOH、TPABr、TEABr。为了更好进行培烧，可以在培烧的过程中以1℃/min速率从25℃升到500℃，再在500～600℃温度下煅烧4～8小时。
具体实施例方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
在实际制备中，最佳的合成过程可以是分两步进行的，即前驱体制备，再与高分子小球均匀混合后在100～140℃温度下水热合成4～5天。最佳的煅烧过程需要以1℃/min速率从25℃升到500℃，再在500～600℃温度下煅烧4～8小时。在最佳条件下本发明的纳米分子筛材料比表面积可在500m2/g以上，均匀度可在90％以上。
实施例1均匀纳米分子筛ZSM-5的制备以正硅酸丁酯等做硅源，以TPAOH作模板剂，合成传统ZSM-5的配料Al2O3/SiO2/模板剂/H2O摩尔比值为1.0/30/8/375。首先，将模板剂溶于水中，然后向其中加入铝源以及硅源。待此溶液搅拌澄清后，然后向其中加入NaOH使其充分水解，使PH值在7～9。得到的溶胶在140℃水热合成3小时为澄清溶胶，将合成出的溶胶和高分子小球混合搅拌8小时装釜，水热合成4天，样品经过水洗烘干，最后从25℃开始以1℃/min的速度升温至550℃煅烧8～10小时。
该样品粒度均匀大约200nm，XRD谱峰的位置和标准的ZSM-5谱峰一致，但是峰形较宽，这更好地说明样品是纳米粒子(如图1)。通过氮气吸附脱附表征，样品在比压0.8处还有一个较陡峭的吸附进一步说明了纳米粒子的第二次吸附，BET面积超过520m2/g(如图2)。此外，我们还通过TEM表征观察到纳米粒子的粒度和均匀度(如图3)，图3表明所合成的样品粒度分布在190-210nm区间，进一步说明样品是粒度均匀的纳米粒子。并且合成出的均匀纳米ZSM-5在1，3，5，三异丙基苯(TIPB)大分子催化中活性远远高于传统的ZSM-5，如表-1(表-1中催化剂用量比正常用量减少60％)。
表-1纳米ZSM-5和传统ZSM-5在小分子和大分子催化的比较。
实施例2均匀的高比表面积的纳米TS-1分子筛的制备以钛酸丁酯等做钛源，以正硅酸丁酯等做硅源，以TPAOH做模板剂。配料按摩尔比例(TiO2/SiO2/TPAOH/C2H5OH/H2O＝1.0/30/8/120/375)。工艺过程也与实施例1基本相同。制得的含Ti的钛硅分子筛TS-1在比表面积，粒度也大致相同，此外通过紫外可见谱图(图-4)可见我们所合成的样品Ti的四配位物种为主要配位形式。同时，我们合成出的均匀纳米TS-1其反应活性也优于传统的TS-1，如图-5和图-6。图-5说明了在正常催化剂用量时纳米TS-1反应初时速度快于传统TS-1，并且先于传统TS-1到达反应终点图-6是在催化剂用量比正常用量减少60％时所测结果，说明纳米TS-1整个反应过程中都明显比传统TS-1活性高速度快。
实施例3均匀高比表面积的纳米Beta分子筛的制备以正硅酸丁酯等做硅源，以TEAOH作模板剂，合成传统的配料Al2O3/SiO2/模板剂/H2O摩尔比值为1.0/30/8/375。首先，将模板剂溶于水中，然后向其中加入铝源以及硅源。待此溶液搅拌澄清后，然后向其中加入NaOH使其充分水解，使PH值在7～9。得到的溶胶在140℃水热合成4.5小时为澄清溶胶，将合成出的溶胶和高分子小球混合搅拌8小时装釜水热合成1天，合成出的样品经过水洗烘干，最后从25℃开始以1℃/min的速度升温至550℃煅烧8～10小时。所制得样品粒度分布在200nm左右。
附图1ZSM-5的XRD谱图。
附图2ZSM-5的氮气吸附等温线。
附图3ZSM-5的TEM照片附图4纳米TS-1的紫外可见谱图附图5纳米TS-1和传统TS-1传统催化剂用量条件下的比较。
附图6纳米TS-1和传统TS-1在减少催化剂用量条件下的比较。
附图7反应机理示意图，其中，深色小球为纳米分子筛，浅色小球为高分子小球。
发明效果本发明的方法与背景技术相比，工艺很简单，适合于生产；而制得的纳米分子筛均匀度高，具有高比表面积，催化活性高；且可以作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域得到广泛的应用。
权利要求
1.具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，它是以正硅酸乙酯、十水合硫酸铝、氢氧化钠、钛酸四丁酯和水相均匀的高分子聚合物小球为原料，以有机胺为模板剂来制备前驱体，并通过混合、水热合成和培烧而得，其特征在于制备前驱体是将正硅酸乙酯、十水合硫酸铝、氢氧化钠、钛酸四丁酯与有机模板剂相溶胶，并在100～140℃放置0.5～5.5小时，然后和粒度在100-300纳米的水相均匀的高分子小球搅拌5～8小时以利于均匀混合，然后在进行水热合成，即将得到的混合物转移到防腐反应釜中在100～140℃温度下静置4～5天，最后将水热合成的半成品在550℃温度下培烧8-10小时即可得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，其特征在于所述的培烧过程需要以1℃/min速率从25℃升到500℃，再在500～600℃温度下煅烧4～8小时。
3.根据权利要求1所述的具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，其特征在于所述的有机胺模板剂为TPAOH、TEAOH、TPABr、TEABr。
全文摘要
一种具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，它是属于无机化学与物理化学领域有关分子筛催化剂的制备方法。本发明的方法与现有技术比，工艺很简单，适合于生产；而制得的纳米分子筛均匀度高，具有高比表面积，催化活性高；且可以作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域得到广泛的应用。
文档编号B01J29/00GK1557555SQ20041003945
公开日2004年12月29日 申请日期2004年2月13日 优先权日2004年2月13日
发明者肖丰收, 阳晓宇, 方朝亮, 于建宁 申请人:中国石油天然气集团公司, 石油大学(华东)