专利名称：一种碳绒球负载型催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳绒球负载型催化剂，具体地说是涉及一种用于直接醇类燃料电池的碳绒球负载Pt或PtM((M-代表金属)合金的催化剂，及其制备方法和用途。
背景技术：
直接醇类燃料电池是一种理想的能量转换器件，具有理论能量密度高、转换效率高、无污染、工作时间长、体积小、结构简单及燃料来源丰富等优点，在电动汽车动力源及笔记本电脑电源、摄像机电源、手机电源和单兵电源等小型便携式电源上具有广阔的应用前景。
目前，直接醇类燃料电池需要解决的两大难点是与质子交换膜有关的醇渗透问题和与催化剂有关的醇阳极氧化效率问题。关于醇的阳极氧化，除了催化剂本身的成份、结构和形态外，载体也是影响催化剂催化活性的重要因素。目前，广泛使用的载体是碳黑，然而由于其颗粒较小(50nm左右)，在制备电极过程中经热压后易致密，从而阻碍三相区的物质传输，影响催化剂活性的发挥。在文献1Bessel CA，LauberndsK，Rodriguez NM，and Baker RTK.J.Phys.Chem.B 2001；105(6)1115-8，和文献2Li WZ，Liang CH，Zhou WJ，Qiu JS，Zhou ZH，Sun G.Q，et al.J.Phys.Chem..B 2003；1076292-9中，报导了采用碳纳米纤维或碳纳米管作为Pt或Pt合金的催化剂载体来提高催化剂的活性。但由于碳纳米纤维或碳纳米管质量较轻，作为载体，在流体介质中使用时不易固定；而且容易被吸入呼吸道，不利于人的健康。最近，清华大学和中国科学院物理研究所本研究组采用中间相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)和硬炭球作为Pt或Pt合金催化剂的载体材料，如文献3Yi-Cheng Liu，Xin-Ping Qiu，Yu-Qing Huang，Wen-Tao Zhu，J.Power Sources 111(2002)160-164，和文献4RuizhiYang，Xinping Qiu，Huairuo Zhang，Jianqi Li，Wentao Zhu，Zhaoxiang Wang，XuejieHuang，Liquan Chen，Carbon 43(2005)11-16中所述，改进的催化剂的载体材料，提高了Pt的利用率，改善了醇类电氧化反应时的三相区和催化剂层的物质传输，从而达到提高催化剂催化活性的目的。但由于所采用的中间相碳微球和硬炭球具有比表面积低的缺点，无法进行Pt的高含量负载，从而使其在直接醇类燃料电池中的应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服碳黑载体颗粒较小，在制备电极过程中经热压后易致密，从而阻碍三相区的物质传输，影响催化剂活性的发挥；而中间相碳微球和硬炭球载体具有比表面积低的缺点，无法进行Pt的高含量负载，从而使其在直接醇类燃料电池中的应用受到很大的限制的缺陷，从而提供一种可使Pt或PtM((M-代表金属)合金的负载量增加，并且高度分散，有利于改善气相和液相反应物质传输的碳绒球负载的催化剂，及其制备方法和用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的碳绒球负载的催化剂，其为使用碳绒球材料作为载体，其上负载1～80wt％的Pt或PtM合金；所述的M为Ru、Sn或Mo。
所述的碳绒球材料为本发明人首次提出的一种新型碳/碳复合材料(已另案申请专利)，其为一核心碳材料，及在其表面上生长的一维纳米碳纤维或/和碳纳米管；所述的核心碳材料的平均粒径为100nm～1mm，既可以为石墨化的碳材料，也可以为无序结构的碳材料，优选的几何外形为球形；所述的一维纳米碳纤维或碳纳米管的直径为1～500nm，长度为10nm～100μm，长径比为5～105；该一维碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁；该一维纳米碳纤维和碳纳米管既可以具有笔直的几何外观，也可以具有弯曲的几何外观；既可以垂直核心碳材料表面定向生长，也可以非定向生长。
所述的Pt或PtM合金的平均直径为1.0～50nm。
所述的PtM合金中，Pt在合金中占的原子比例为10～90％。
本发明提供一种上述碳绒球负载的催化剂的制备方法，其为通过液相法制备，主要包括以下步骤(1)碳绒球材料的预处理将碳绒球材料在70％的HNO3中于60～160℃回流3～48小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球；所述的碳绒球材料是通过如下的方法(已另案申请专利)制备的(a)催化剂溶液的配制称取金属铁、钴、镍或钼盐中的一种或几种作为催化剂，加入醇类溶剂，放入容器中，搅拌溶解，制得浓度为0.0001～0.1M的催化剂溶液；所述的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，Fe(OH)(CH3COO)2；所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O；所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O；所述的钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O；所述的醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇溶液中的一种或几种；(b)催化剂负载称取核心碳材料加入上述金属离子的醇溶液——催化剂溶液中，金属催化剂(M)与核心碳材料(C)的质量比(w/w)为M∶C＝1∶1～1∶1000；并充分搅拌约30分钟～2小时，静置约1～72小时，分离，干燥；(c)化学气相沉积将步骤(b)得到的物质放置在一耐热容器中(如石墨舟，氧化铝舟)，然后装入气密性好的管式炉(也可带抽真空装置)，充入氩气或氩气与氢气的混合气，或以氨气进行预处理，然后程序升温至400～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体(乙炔、乙烯、甲烷或一氧化碳)或者转换为氩气、氮气或氢气与上述碳源气体的混合气，恒温10分钟至48小时进行化学气相沉积后；自然冷却至室温；(d)产物净化将产物装入容器中，在70％的HNO3中于110～160℃温度回流4～24小时；自然降温后，以去离子水充分稀释，离心分离后去掉上层清液，下层固体产物用去离子水反复洗涤三次以上，即得产物——新型碳绒球材料。
(2)碳绒球负载Pt催化剂的制备称取K2PtCl6溶于乙二醇和水中，充分搅拌1小时后，按Pt负载量1～80wt％称取步骤1)制得的经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，于140～180℃在氩气保护下回流约4～12小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物即碳绒球负载Pt催化剂；(3)碳绒球负载PtM合金催化剂的制备按PtM合金负载量1～80wt％称取H2PtCl6·6H2O和RuCl3·xH2O(Ru的含量为37.5％，w/w)、SnCl22H2O或MoCl4溶于水中配成溶液，搅拌30分钟后，称取步骤1)制得的经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中；反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物即为碳绒球负载PtM合金催化剂。
本发明提供的上述碳绒球负载的催化剂可在直接醇类燃料电池中应用。
采用研究中通用的方法制备和测试电极。首先，将本发明得到的碳绒球负载Pt或PtRu合金材料催化剂加入全氟磺酸溶液(5wt％，Nafion，Du Pont)和乙二醇(1∶10∶10)，磁力搅拌4h；将制得的浆料均匀地涂布在碳纸(Toray)上，电极中Pt载量为0.5mgcm-2左右，制得阳极；然后采用与阳极相似的工艺制备阴极，采用碳绒球材料负载Pt作为氧还原催化剂，最终阴极上Pt载量为0.5mg cm-2。其次，对Nafion-112TM质子交换膜进行预处理过程首先在80℃于3～5％的过氧化氢水溶液中进行处理；取出后用去离子水洗净，再在80℃于稀硫酸溶液中进行处理，最后以去离子水清洗干净。最后，将阳极、阴极和预处理过的Nafion-112TM质子交换膜进行热压得到MEA(MembraneElectrode Assembly)，热压温度为130℃，热压时间为3min，最终得到的MEA厚度约为1mm。
MEA夹在两块高密度石墨板中间，石墨板内侧刻有凹槽，石墨板上的反应区域为3cm2。电化学测试采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)插在阳极石墨板侧。电化学测试仪器为电化学工作站(CHI 660)，采用微机控制。
电化学测试的结果显示这种新型碳绒球材料负载Pt或PtM合金催化剂对甲醇电化学氧化的催化活性为相同负载量的商用美国ETEK公司生产的Pt/Vulcan XC-72或PtRu/Vulcan XC-72催化剂的催化活性的1.6～3倍；这种新型碳绒球材料负载PtSn合金对乙醇电化学氧化的催化活性为相同负载量的商用美国ETEK公司生产的PtRu/Vulcan催化剂的催化活性的2～3倍。
与现有技术相比，本发明提供的碳绒球负载的催化剂的优益之处在于，其以碳绒球材料作为载体，这种碳绒球材料为一维纳米碳纤维或碳纳米管生长在核心碳材料表面形成，其结合了核心碳材料具有结构稳定，分散性好，不易团聚，表面生长的纳米碳纤维和纳米碳管具有较大孔隙率和较大比表面积的优点。因而，将Pt或PtM合金负载于碳绒球表面，可使Pt或PtM合金颗粒具有小尺寸并以较高负载量、高度分散地负载于碳绒球表面；而且，由于碳绒球上存在的较大的孔隙率，气相和液相反应物质在负载后的催化剂上有利于改善物质的传输。另外，本发明所采用的工艺简单，重复性好，所需仪器设备都是化学和材料工业常用的设备；所制备出的产品纯度高，性能稳定，适合于工业化大规模生产。
图1为实施例3得到的碳绒球负载20wt％Pt催化剂的场发射扫描电子显微形貌；(图1-1放大5000倍，图1-2放大400000倍)图2为实施例3得到的碳绒球负载20wt％Pt催化剂与美国ETEK公司所生产的Pt/VulcanXC-72(20wt％Pt)催化剂的催化性能的比较；图2-1为循环伏安曲线，图2-2为恒流极化曲线，其中曲线a代表碳绒球负载20wt％Pt催化剂，曲线b代表Pt/Vulcan XC-72(ETEK，20wt％Pt)；图3为实施例7得到的碳绒球负载10wt％PtRu催化剂与美国ETEK公司所生产的PtRu/VulcanXC-72(10wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂的催化性能的比较；图3-1为循环伏安曲线，图3-2为恒流极化曲线，其中曲线a代表碳绒球负载10wt％PtRu催化剂，曲线b代表Pt/Vulcan XC-72(ETEK，10wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)。
具体实施例方式
实施例1、碳绒球负载1wt％Pt催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于60℃回流48小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.01g K2PtCl6溶于10ml乙二醇和0.25ml水中，充分搅拌1小时后，称取经表面氧化的碳绒球0.722g加入配制好的溶液中，进一步搅拌30分钟后，于140℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物即碳绒球负载Pt催化剂(1wt％Pt)，Pt高度分散于其表面，其平均直径为1.0nm。
电极的制备和测试将所得碳绒球负载Pt催化剂加入全氟磺酸溶液(5wt％，Nafion，Du Pont)和乙二醇(1∶10∶10，w/w)中，磁力搅拌4小时。浆料制备完成后均匀地涂布在碳纸(Toray)上，电极中Pt载量为0.3mg cm-2左右。阴极也采用与阳极相似的工艺制备，采用碳绒球负载Pt催化剂(1wt％Pt)作为氧还原催化剂，最终阴极上Pt载量为0.5mg cm-2。对Nafion-112TM质子交换膜的预处理过程为首先在80℃于3～5％的过氧化氢水溶液中进行处理；取出后用去离子水洗净，再在80℃于稀硫酸溶液中进行处理，最后以去离子水清洗干净。将阳极、阴极和预处理过的Nafion-112TM质子交换膜热压得到MEA(Membrane Electrode Assembly)，热压温度为130℃，热压时间为3min，最终得到的MEA厚度约为1mm。
MEA夹在两块高密度石墨板中间，石墨板内侧刻有凹槽，石墨板上的反应区域为3cm2。电化学测试采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)插在在阳极石墨板侧。电化学测试仪器为电化学工作站(CHI 660)，采用微机控制。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载Pt的电化学比表面积为238.0m2/g，Pt的利用率为85.0％。
实施例2、碳绒球负载10wt％Pt催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于60℃回流48小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.1g K2PtCl6溶于100ml乙二醇和2.5ml水中，充分搅拌1小时后，称取经表面氧化的碳绒球0.722g加入配制好的溶液中，进一步搅拌30分钟后，于140℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h。所得产物即碳绒球负载Pt催化剂(10wt％Pt)，Pt高度分散于其表面，其平均直径为1.3nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(10wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载Pt的电化学比表面积为189.8m2/g，Pt的利用率为88.0％；在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性为Pt/Vulcan XC-72(ETEK，10wt％Pt)催化剂的2.5倍，此外，碳绒球负载Pt电极显示了比Pt/Vulcan XC-72(E-TEK，10wt％Pt)电极更低的阳极极化性能。
实施例3、碳绒球负载20wt％Pt催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于160℃回流3小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.2g K2PtCl6溶于200ml乙二醇和5ml水中，充分搅拌1小时后，称取经表面氧化的碳绒球0.722g加入配制好的溶液中，于150℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物即碳绒球负载Pt催化剂(20wt％Pt)，Pt高度分散于其表面，其平均直径为2.3nm。其场发射扫描电子显微形貌图见图1。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(20wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载Pt的电化学比表面积为102.2m2/g，Pt的利用率为83.8％。在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测试碳绒球负载20wt％Pt催化剂与美国ETEK公司所生产的Pt/VulcanXC-72(20wt％Pt)催化剂对甲醇的电化学氧化的催化性能，由图2-1的循环伏安曲线可知，碳绒球负载20wt％Pt催化剂的催化活性为Pt/Vulcan XC-72(ETEK，20wt％Pt)催化剂的2.4倍。由图2-2的恒流极化曲线可知，碳绒球负载Pt电极显示了比Pt/VulcanXC-72(E-TEK，20wt％Pt)电极更低的阳极极化性能。
实施例4、碳绒球负载40wt％Pt催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于100℃回流12小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.4g K2PtCl6溶于400ml乙二醇和10ml水中，充分搅拌1小时后，称取经表面氧化的碳绒球0.722g加入配制好的溶液中，于160℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物即碳绒球负载Pt催化剂(40wt％Pt)，Pt高度分散于其表面，其平均直径为2.9nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(40wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载Pt的电化学比表面积为80.2m2/g，Pt的利用率为83.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性为Pt/Vulcan XC-72(ETEK，40wt％Pt)催化剂的2.6倍，此外，碳绒球负载Pt电极显示了比Pt/Vulcan XC-72(E-TEK，40wt％Pt)电极更低的阳极极化性能。
实施例5、碳绒球负载60wt％Pt催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于140℃回流6小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
碳绒球负载Pt催化剂的制备。称取0.6g K2PtCl6溶于600ml乙二醇和15ml水中，充分搅拌1小时后，称取经表面氧化的碳绒球0.722g加入配制好的溶液中，于180℃在氩气保护下回流约4小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h。所得产物即碳绒球负载Pt催化剂(60wt％Pt)，Pt高度分散于其表面，其平均直径为3.9nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(60wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载Pt的电化学比表面积为60.4m2/g，Pt的利用率为84.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性为Pt/Vulcan XC-72(ETEK，60wt％Pt)催化剂的3倍，此外，碳绒球负载Pt电极显示了比Pt/Vulcan XC-72(E-TEK，60wt％Pt)电极更低的阳极极化性能。
实施例6、碳绒球负载80wt％Pt催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于100℃回流12小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.8g K2PtCl6溶于800ml乙二醇和20ml水中，充分搅拌1小时后，称取经表面氧化的碳绒球0.722g加入配制好的溶液中，于180℃在氩气保护下回流约12小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物即碳绒球负载Pt催化剂(80wt％Pt)，Pt高度分散于其表面，其平均直径为11.0nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(80wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载Pt的电化学比表面积为21.3m2/g，Pt的利用率为83.5％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性为Pt/Vulcan XC-72(ETEK，80wt％Pt)催化剂的3.0倍，此外，碳绒球负载Pt电极显示了比Pt/Vulcan XC-72(E-TEK，80wt％Pt)电极更低的阳极极化性能。
实施例7、碳绒球负载10wt％PtRu催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于110℃回流10小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.26g H2PtCl6·6H2O配成50ml溶液，加入0.135g RuCl3·xH2O(Ru的含量为37.5％，w/w)，使得溶液中Pt∶Ru＝1∶1(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取1.48g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将50ml 0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得物质为碳绒球负载PtRu催化剂(10wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)，其中PtRu的平均直径为1.4nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(10wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtRu的电化学比表面积为174.2m2/g，Pt的利用率为87.0％。在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测试碳绒球负载10wt％PtRu催化剂与美国ETEK公司所生产的Pt/VulcanXC-72(ETEK，10wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂对甲醇的电化学氧化的催化性能，由图3-1的循环伏安曲线可知，碳绒球负载10wt％PtRu催化剂的催化活性为Pt/Vulcan XC-72(ETEK，10wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂的2.8倍。由图3-2的恒流极化曲线可知，碳绒球负载PtRu电极显示了比Pt/Vulcan XC-72(ETEK，10wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)电极更低的阳极极化性能。
实施例8、碳绒球负载20wt％PtRu催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于110℃回流10小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.52g H2PtCl6·6H2O配成100ml溶液，加入0.27g RuCl3·xH2O(Ru的含量为37.5％，w/w)，使得溶液中Pt∶Ru＝1∶1(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取1.48g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将100ml 0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得物质为碳绒球负载PtRu催化剂(20wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)，其中PtRu的平均直径为2.2nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(20wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtRu的电化学比表面积为109.6m2/g，Pt的利用率为86.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性为PtRu/Vulcan XC-72(ETEK，20wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂的2.0倍，此外，碳绒球负载PtRu电极显示了比PtRu/Vulcan XC-72(E-TEK，20wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)电极更低的阳极极化性能。
实施例9、碳绒球负载20wt％PtSn催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于160℃回流3小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.52g H2PtCl6·6H2O配成100ml溶液，加入0.23gSnCl2·2H2O，使得溶液中Pt∶Sn＝1∶1(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取1.569g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将100ml 0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得物质为碳绒球负载PtSn催化剂(20wt％PtSn，Pt∶Sn＝1∶1)，其中PtSn的平均直径为3.0nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(20wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtRu的电化学比表面积为79.4m2/g，Pt的利用率为85.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3CH2OH溶液中，于25℃测得其对乙醇的电化学氧化的催化活性为商用PtRu/Vulcan XC-72(ETEK，20wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂的3倍，此外，碳绒球负载PtSn电极显示了比PtRu/Vulcan XC-72(20wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)电极更低的阳极极化性能。
实施例10、碳绒球负载40wt％PtSn催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于160℃回流3小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取1.04g H2PtCl6·6H2O配成200ml溶液，加入0.46g SnCl2·2H2O，使得溶液中Pt∶Sn＝1∶1(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取1.569g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将200ml 0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得物质为碳绒球负载PtSn催化剂(40wt％PtSn，Pt∶Sn＝1∶1)，其中PtSn的平均直径为3.7nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(40wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtRu的电化学比表面积为63.7m2/g，Pt的利用率为84.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3CH2OH溶液中，于25℃测得其对乙醇的电化学氧化的催化活性为商用PtRu/Vulcan XC-72(ETEK，40wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂的2倍，此外，碳绒球负载PtSn电极显示了比PtRu/Vulcan XC-72(ETEK，40wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)电极更低的阳极极化性能。
实施例11、碳绒球负载60wt％PtMo催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于160℃回流3小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取1.04g H2PtCl6·6H2O配成300ml溶液，加入0.59g MoCl4，使得溶液中Pt∶Mo＝3∶2(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取0.97g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将150ml 0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得物质为碳绒球负载PtMo催化剂(20wt％PtMo，Pt∶Mo＝3∶2)，其中PtMo的平均直径为5.3nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(60wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtMo的电化学比表面积为43.4m2/g，Pt的利用率为82.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性为PtRu/VulcanXC-72(ETEK，60wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂的1.6倍，此外，碳绒球负载PtMo电极显示了比PtRu/Vulcan XC-72(E-TEK，60wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)电极更低的阳极极化性能。
实施例12、碳绒球负载60wt％PtRu催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于160℃回流3小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
碳称取4.670g H2PtCl6·6H2O配成300ml溶液，加入0.269g RuCl3·xH2O(Ru的含量为37.5％，w/w)，使得溶液中Pt∶Ru＝9∶1(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取3.093g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将300ml0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h。所得物质为碳绒球负载PtRu催化剂(60wt％PtRu，Pt∶Ru＝9∶1，Pt在合金中占90％)，其中PtRu的平均直径为6.2nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(60wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtRu的电化学比表面积为38.0m2/g，Pt的利用率为84.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性与PtRu/Vulcan XC-72(ETEK，60wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂相当，此外，碳绒球负载PtRu电极显示了比PtRu/Vulcan XC-72(E-TEK，60wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)电极较低的阳极极化性能。
实施例13、碳绒球负载80wt％PtRu催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于160℃回流3小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取2.08g H2PtCl6·6H2O配成400ml溶液，加入1.08g RuCl3·xH2O(Ru的含量为37.5％，w/w)，使得溶液中Pt∶Ru＝1∶1(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取1.48g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将400ml 0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得物质为碳绒球负载PtRu催化剂(80wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)，其中PtRu的平均直径为15.0nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(80wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtRu的电化学比表面积为15.5m2/g，Pt的利用率为83.0％，在1.0M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中，于25℃测得其对甲醇的电化学氧化的催化活性为PtRu/Vulcan XC-72(80wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)催化剂的2.8倍，此外，碳绒球负载PtRu电极显示了比PtRu/VulcanXC-72(80wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶1)电极更低的阳极极化性能。
实施例14、碳绒球负载80wt％PtRu催化剂的制备将碳绒球材料在70％的HNO3中于160℃回流3小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球材料。
称取0.52g H2PtCl6·6H2O配成400ml溶液，加入2.42g RuCl3·xH2O(Ru的含量为37.5％，w/w)，使得溶液中Pt∶Ru＝1∶9(物质的量之比)，搅拌30分钟后，称取1.38g经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，再将400ml 0.5M的HCHO溶液缓慢滴入继续搅拌的混合液中。反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得物质为碳绒球负载PtRu催化剂(80wt％PtRu，Pt∶Ru＝1∶9，Pt在合金中占10％)，其中PtRu的平均直径为50nm。
电极的制备和测试同实施例1。其中，采用碳绒球负载Pt(80wt％Pt)作为氧还原催化剂。
电化学测试的结果为在0.5M H2SO4溶液中，于25℃测得碳绒球负载PtRu的电化学比表面积为4.21m2/g，Pt的利用率为75.0％。
权利要求
1.一种碳绒球负载的催化剂，其为使用碳绒球材料作为载体，其上负载1～80wt％的Pt或PtM合金；所述的M为Ru、Sn或Mo。
2.如权利要求1所述的碳绒球负载的催化剂，其特征在于所述的碳绒球材料为一核心碳材料，及在其表面上生长的一维纳米碳纤维或/和碳纳米管；所述的核心碳材料的平均粒径为100nm～1mm；所述的一维纳米碳纤维或碳纳米管的直径为1～500nm，长度为10nm～100μm，长径比为5～105。
3.如权利要求2所述的碳绒球负载的催化剂，其特征在于所述的核心碳材料为石墨化的碳材料或无序结构的碳材料。
4.如权利要求2所述的碳绒球负载的催化剂，其特征在于所述的核心碳材料的几何外形为球形。
5.如权利要求2所述的碳绒球负载的催化剂，其特征在于所述的一维碳纳米管为单壁、双壁或多壁。
6.如权利要求2所述的碳绒球负载的催化剂，其特征在于所述的一维纳米碳纤维和碳纳米管为具有笔直的几何外观，或具有弯曲的几何外观；其为垂直于核心碳材料表面定向生长，或非定向生长。
7.如权利要求1所述的碳绒球负载的催化剂，其特征在于所述的Pt或PtM合金的平均直径为1.0～50nm。
8.如权利要求1所述的碳绒球负载的催化剂，其特征在于所述的PtM合金中，Pt在合金中占的原子比例为10～90％。
9.一种权利要求1所述的碳绒球负载的催化剂的制备方法，其为通过液相法制备，主要包括以下步骤1)碳绒球材料的预处理将碳绒球材料在70％的HNO3中于60～160℃回流3～48小时，用高纯水充分清洗，过滤后，在100℃烘箱中干燥8小时，得到经表面氧化的碳绒球；2)碳绒球负载Pt催化剂的制备称取K2PtCl6溶于乙二醇和水中，充分搅拌1小时后，按Pt负载量1～80wt％称取经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，于140～180℃在氩气保护下回流约4～12小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和高纯水反复冲洗，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物为碳绒球负载Pt催化剂；3)碳绒球负载PtM合金催化剂的制备按PtM负载量1～80wt％称取H2PtCl66H2O和RuCl3xH2O(Ru的含量为37.5％，w/w)、SnCl22H2O或MoCl4溶于水中配成溶液，搅拌30分钟后，称取经表面氧化的碳绒球加入配制好的溶液中，搅拌30分钟后，边搅拌边将HCHO溶液缓慢滴入混合液中；反应完成后，将催化剂用高纯水充分清洗，过滤，除去吸附在表面的Cl-，清洗完成后在80℃烘箱中干燥5h，所得产物为碳绒球负载PtM合金催化剂。
10.一种权利要求1所述的碳绒球负载的催化剂在直接醇类燃料电池中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种碳绒球负载的催化剂及其制备方法和用途。该碳绒球负载的催化剂为将1～80wt％负载量的Pt或PtM合金负载在碳绒球材料上；所述的M为Ru、Sn或Mo。该碳绒球负载的催化剂是通过液相法制备的。这种新型碳绒球材料负载Pt或PtM合金催化剂可用于直接醇类燃料电池。电化学测试的结果显示这种新型碳绒球材料负载Pt或PtM合金催化剂对甲醇电化学氧化的催化活性为相同负载量的美国同类催化剂的催化活性的1.6～3倍；这种新型碳绒球材料负载PtSn合金对乙醇电化学氧化的催化活性为相同负载量的美国同类催化剂的催化活性的2～3倍。此外，本发明工艺简单，重复性好，所制备出的产品纯度高，性能稳定，适合于工业化大规模生产。
文档编号B01J23/648GK1788847SQ20041009892
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者杨瑞枝, 李泓, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所