专利名称：一种裂化产物降硫催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化产物降硫催化剂，更具体地说是关于一种用于催化裂化过程的含锌裂化产物降硫催化剂。
背景技术：
汽油中的硫燃烧形成的产物是重要的大气污染物，为此，世界各国都制定了严格的燃油标准限制汽油中硫的含量。由于我国成品汽油中约80％以上的硫来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油中硫的含量成为降低成品汽油硫含量的关键。
目前催化裂化汽油脱硫技术有三类FCC原料加氢预处理、在FCC过程直接处理和加氢后处理。在裂化前通过加氢处理脱去FCC进料中的硫，这种方法尽管非常有效，但是设备投资大，氢耗高；通过加氢后处理脱除裂化产物中的硫，尽管也有效，但是烯烃饱和，产品辛烷值下降；综合考虑，在裂化过程中直接脱硫，即在FCC装置中添加降硫催化剂或降硫助剂，通过改变FCC原料中硫化物的裂化方式，从而达到降硫目的是一条理想的途径。
US 5807475以及US 5164076提出用过渡金属离子交换分子筛，可以改善分子筛对硫化物的吸附作用。如锌交换的低硅FAU和银交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子交换的X型分子筛和Y型分子筛，可以使汽油中的硫降低40％。
CN 1049678C公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物包括(a)分散在无机氧化物基质中的分子筛，(b)1-50％(重量)的含氧化铝的路易斯酸组分，所述组分主要由按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计算1-50％(重量)的以氧化物表示的路易斯酸组成，所述路易斯酸选自镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(Al2O除外)和镓的元素和化合物，而且所述路易斯酸载于氧化铝上。其中的含Lewis酸的氧化铝组分是通过将本身具有路易斯酸性质并具有约30～400m2/g表面积的氧化铝基质与/用选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不是Al2O3)、Ca及其混合物组成的一组元素/化合物的“第二”组分反应/浸渍的方法制备或通过将氧化铝和关键路易斯酸组分共沉淀的方法制备。
CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态金属组分(优选钒)和提高催化剂裂化活性的稀土组分(优选铈)。为了对脱硫有效，金属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10％的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10％、17％、41％和75％。
CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为0.2～5重量％。
WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。
CN1552802A提供了一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2～68重量％，粘土的含量为30～80重量％，分子筛的含量为0～40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1～30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。该助剂具有更高的脱硫活性，含有该助剂和裂化催化剂的催化剂混合物具有更高的裂化活性。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种具有更高降硫活性的含锌裂化产物降硫催化剂。
本发明提供的裂化产物降硫催化剂，含有氧化锌、氧化铝，以催化剂的总重量为基准，氧化铝的含量为20～99.9重量％，氧化锌的含量为0.1～50重量％，且满足催化剂中各组分的含量之和为100重量％，本发明所提供的催化剂由包括以下步骤的方法制备(1)将氧化铝和/或氢氧化铝、去离子水和酸混合，各组分用量使浆液的pH值为2～5，固含量为5～25重量％；(2)将步骤(1)所得浆液与含锌化合物混合；(3)将步骤(2)所得浆液喷雾干燥，之后在400～800℃空气中焙烧0.5～10小时。
本发明还提供了一种催化裂化产物脱硫的方法，包括在催化裂化反应条件下，将含硫石油原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明所提供催化剂与催化裂化催化剂的混合物，所述混合物中本发明所述催化剂的含量为0.1～20重量％。
本发明所提供的降硫催化剂，与现有降硫催化剂相比，具有更高的脱硫活性。
例如，以镇海蜡油与大庆常渣(20∶80)的混合油为原料，将本发明所提供的催化剂C1与牌号为GOR-II的工业催化裂化催化剂(中国石油化工股份公司催化剂齐鲁分公司生产)以10∶90的重量比混合，在500℃，剂油比为4，WHSV为16h-1的条件下，在小型固定流化床装置上进行催化裂化反应，转化率为70.5重量％，汽油中硫含量为375.4毫克/升，而对比剂D2在同样的反应条件下进行催化裂化反应，转化率为64.5重量％，汽油中的硫含量为610.1毫克/升。可见，本发明催化剂具有更高的降硫活性。
具体实施例方式
本发明所提供的催化剂，以催化剂的总重量为基准，优选氧化铝含量为40～90重量％，氧化锌含量为5～45重量％，且满足催化剂中各组分的含量之和为100重量％。
本发明所述的催化剂制备步骤(1)各组分的用量使浆液的pH值为2.5～4.0，固含量为6～15重量％。
本发明所述各组分的混合方法为本领域的一般技术人员所熟知的方法，没有特别的要求，优选步骤(1)混合后形成的浆液于室温～90℃下搅拌10～120分钟，更优选浆液于40～80℃下搅拌30～90分钟。
本发明催化剂制备步骤(1)中所述的氧化铝选自能被酸胶溶的氧化铝中的一种或几种，如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝，优选γ-氧化铝；所述的氢氧化铝可以选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、诺水铝石中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
本发明所述降硫催化剂制备步骤(1)中所用的酸可以选自无机酸、有机酸中的一种或几种，例如，所述无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，所述有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种，优选其中的盐酸或硝酸。
本发明所述催化剂制备步骤(2)的混合为现有方法，没有特别要求，优选混合后在室温～90℃的温度下搅拌10～120分钟，更优选在室温～60℃的温度搅拌30～60分钟。所述含锌化合物可以选自其水溶性化合物，如硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌；也可选自其非水溶性化合物，如碱式碳酸锌、氧化锌。当含锌化合物为非水溶性化合物时，可以将其与步骤(1)得到的产物直接混合，也可以将其与水配成一定浓度的浆液后再与步骤(1)所得产物混合，所配浆液的固含量可以为任意值，优选不低于5重量％；当含锌化合物为水溶性化合物时，所述混合可以是将步骤(1)得到的产物直接与其混合，也可以将其配成一定浓度的水溶液后再与所述步骤(1)得到的产物混合，所配溶液中化合物的浓度为任意值，优选不低于5重量％。
本发明所述的催化剂制备步骤(3)喷雾干燥为本领域的一般技术人员所熟知，优选喷雾干燥室入口温度为200～500℃，干燥室出口温度为100～150℃；优选喷雾干燥后催化剂的焙烧温度500～700℃，焙烧时间1～6小时。
本发明所述催化剂还可含IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族或稀土金属中除锌以外的其它金属(非锌金属)的一种或几种，以催化剂的总重量为基准，以最高价氧化物计其含量不超过40重量％，优选非锌金属含量为0.5～30重量％。
本发明所述的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族或稀土金属中的一种或几种，优选为钛、铜、钴、镍、铁、锰、镓、锆、钒和镧系金属中的一种或几种，更优选为铁、钛、钴金属中的一种或几种。
催化剂中含有非锌金属时，在制备步骤(2)中引入非锌金属化合物，即将步骤(1)所得浆液与含锌化合物和非锌金属化合物混合，非锌金属化合物可以在含锌化合物加入之前加入，也可以和含锌化合物同时加入或在含锌化合物加入之后加入。
本发明催化剂制备中IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族或稀土金属化合物可以选自其水溶性化合物，例如铜、钴、镍、铁、锰、钛、镓、锆、钒和稀土等金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种，也可选自其非水溶性化合物，例如二氧化钛。当非锌金属化合物为非水溶性化合物时，可以将其与步骤(1)得到的产物直接混合，也可以将其与水配成一定浓度的浆液后再与步骤(1)所得产物混合，所配浆液的固含量可以为任意值，优选不低于5重量％；当锌和其它过渡金属元素化合物为水溶性化合物时，所述混合可以是将步骤(1)得到的产物直接与其混合，也可以将其配成一定浓度的水溶液后再与所述步骤(1)得到的产物混合，所配溶液中化合物的浓度为任意值，优选不低于5重量％。
本发明所述的催化剂，对其最可几孔径和比表面积同一般催化剂相比没有特殊要求，优选其最可几孔直径为10～20nm，比表面积为100～300m2/g。
本发明提供的催化剂可与催化裂化催化剂(FCC催化剂)混合，作为含硫石油原料催化裂化产物脱硫催化剂使用，可降低裂化产物如汽油、柴油、煤油，特别是汽油中的硫含量。本发明提供的催化剂与催化裂化催化剂的混合物中，本发明催化剂的量占催化剂总量的0.1～20重量％，优选为5～20重量％。所述含硫石油原料可以选自含硫渣油、常压渣油、减压渣油、减压腊油、常压腊油、直馏腊油、丙烷轻/重脱油和焦化腊油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例中样品的化学组成由X射线荧光光谱法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，比表面积、最可几孔径用静态低温氮吸附容量法测定(美国Micromeritics公司制造的ASAP2400型自动吸附仪)，催化剂的反应性能用小型固定流化床评价，汽油硫含量用配有PFPD检测器的HPGC6890型色谱仪测定。
实施例1本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将4.8公斤拟薄水铝石(固含量60重量％，山东铝业公司出品)和去离子水混合打浆，得到固含量10重量％的浆液，在60℃下搅拌10分钟，加入300克盐酸(浓度36％，分析纯)，继续搅拌30分钟，得到pH值为3.2的浆液。在上述浆液中加入2.0公斤氧化锌(分析纯)与4公斤去离子水打浆而成的浆液，继续搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，在600℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化剂C1。C1的组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
实施例2本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将5.8公斤拟薄水铝石(固含量60重量％，山东铝业公司出品)和去离子水混合打浆，得到固含量15重量％的浆液，升温到60℃，在搅拌下加入504克盐酸(浓度36％，分析纯)，继续搅拌60分钟，得到PH值为2.8的浆液。在上述浆液中加入1.1公斤的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分析纯)和2.1公斤氧化锌与3公斤去离子水打浆而成的浆液，继续在60℃下搅拌30分钟。将得到的浆液喷雾干燥，然后在550℃焙烧3小时，得到本发明提供的催化剂C2。催化剂C2的组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
实施例3本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是用10.5公斤的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)和335克氯化锰(MnCl2·4H2O，分析纯)代替实施例2中的1.1公斤的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和2.1公斤氧化锌。焙烧温度为650℃、焙烧时间为2小时，得到本发明提供的催化剂C3。C3的组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
实施例4本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将7.2公斤拟薄水铝石(固含量60重量％，山东铝业公司出品)和去离子水混合打浆，得到固含量10重量％的浆液，在室温下搅拌10分钟，加入650克盐酸(浓度36％，分析纯)，继续室温搅拌90分钟后，得到pH值为2.8的浆液。在上述浆液中加入3.1公斤的氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)和600克氧化锌与800克去离子水打浆而成的浆液，继续搅拌60分钟。将得到的浆液喷雾干燥，然后在700℃焙烧1.5小时，得到本发明提供的催化剂C4。催化剂C4的组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
实施例5本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将4.8公斤拟薄水铝石(固含量60重量％，山东铝业公司出品)和去离子水混合打浆，得到固含量10重量％的浆液，在80℃下搅拌10分钟，加入300克盐酸(浓度36％，分析纯)，继续搅拌30分钟，得到pH值为3.2的浆液。在上述浆液中加入2.4公斤氧化锌(分析纯)、300克氧化钛(分析纯)与4公斤去离子水打浆而成的浆液，继续搅拌30分钟后，加入270g/l(以氧化稀土计)氯化稀土溶液1200毫升，继续搅拌20分钟，将得到的浆液喷雾干燥，在750℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化剂C5。C5的组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
实施例6本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将3.9公斤拟薄水铝石(固含量60重量％，山东铝业公司出品)和去离子水混合打浆，得到固含量12重量％的浆液，升温到60℃，在搅拌下加入492克盐酸(质量浓度36％，分析纯)，继续搅拌30分钟，得到pH值为3.0的浆液。在上述浆液中加入3.2公斤的氯化锌(分析纯)，搅拌10分钟后，加入1.7公斤二氧化钛(分析纯)和2公斤去离子水打浆而形成的浆液，继续在60℃下搅拌60分钟。将得到的浆液喷雾干燥，然后在600℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化剂C6。催化剂C6的组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
对比例1按照CN1552802A实施例1提供的方法制备催化剂，得到对比剂D1，将其组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
对比例2按照CN1049678C中实施例1提供的方法制备催化剂，不同的是用ZnCl2代替硝酸镍，得到对比剂剂D2，将其组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
对比例3按照CN1049678C中实施例6提供的方法制备由氧化锌/氧化铝组成的催化剂，得到对比剂D3，将其组成、比表面积、最可几孔直径列于表1。
表1
*RE表示稀土金属实施例7～12下面的实施例说明本发明提供的降硫催化剂的反应性能。
分别将本发明实例1～6制备的催化剂C1～C6与牌号GOR-II工业催化剂(山东齐鲁催化剂厂出品)，按照不同比例混合成催化剂混合物(混合比例见表3和表4)，在小型固定流化床装置上进行评价。原料油为镇海蜡油与大庆常渣(20∶80)的混合油，其性质见表2。反应温度、空速、剂油比和评价结果列于表3、4。
对比例4～7下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。
分别按照实施例7～12的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是用对比例1～3制备的催化剂代替催化剂混合物中本发明提供的催化剂，评价结果列于表4。
表2
表3
表4
从表3和表4可以看出，以镇海蜡油与大庆常渣(20∶80)的混合油为原料，将本发明所提供的催化剂C1与牌号为GOR-II的工业催化裂化催化剂(山东齐鲁催化剂厂出品)以10∶90的重量比混合，在500℃，剂油比为4，WHSV为16h-1的条件下，在小型固定流化床装置上进行催化裂化反应，转化率为70.5重量％，汽油中硫含量为375.4毫克/升，而对比剂D2在同样的反应条件下进行催化裂化反应，转化率为64.5重量％，汽油中的硫含量为610.1毫克/升。可见，本发明催化剂具有更高的降硫活性。
权利要求
1.一种裂化产物降硫催化剂，含有氧化锌、氧化铝，以催化剂的总重量为基准，氧化铝的含量为20～99.9重量％，氧化锌的含量为0.1～50重量％，且满足催化剂中各组分的含量之和为100重量％，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备(1)将氧化铝和/或氢氧化铝、去离子水和酸混合，各组分的用量使浆液的pH值为2～5，固含量为5～25重量％；(2)将步骤(1)所得浆液与含锌化合物混合；(3)将步骤(2)所得浆液喷雾干燥，之后在400～800℃空气中焙烧0.5～10小时。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中氧化铝含量为40～90重量％，氧化锌含量为5～45重量％，且满足催化剂中各组分的含量之和为100重量％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)各组分的用量使浆液的pH值为2.5～4.0，固含量为6～15重量％，所述步骤(3)焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为1～6小时。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)各组分混合后于温度为室温～90℃搅拌10～120分钟；所述步骤(2)混合后的浆液于温度为室温～90℃搅拌10～120分钟。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族或稀土金属中非锌金属的一种或几种，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计其含量不超过40重量％，所述组分的引入方法是在所述步骤(2)中包括一个将步骤(1)所得浆液与非锌金属化合物混合的步骤。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述非锌金属选自钛、铜、钴、镍、铁、锰、镓、锆、钒和镧系金属中的一种或几种，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计非锌金属含量为0.5～30重量％。
7.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述非锌金属选自铁、钛或钴金属中的一种或几种。
8.按照权利要求1～7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂最可几孔直径为10～20nm，比表面积为100～300m2/g。
9.一种催化裂化产物脱硫的方法，包括在催化裂化反应条件下，将含硫石油原料与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1所述催化剂与催化裂化催化剂的混合物，所述混合物中权利要求1所述催化剂的含量为0.1～20重量％。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，权利要求1所述催化剂占催化剂总重量的比例为5～20重量％。
全文摘要
一种裂化产物降硫催化剂，含有氧化锌、氧化铝，以催化剂的总重量为基准，氧化铝的含量为20～99.9重量％，氧化锌的含量为0.1～50重量％，且满足催化剂中各组分的含量之和为100重量％，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备(1)将氧化铝和/或氢氧化铝、去离子水和酸混合，各组分用量使浆液的pH值为2～5，固含量为5～25重量％；(2)将步骤(1)所得浆液与含锌化合物混合；(3)将步骤(2)所得浆液喷雾干燥，之后在400～800℃空气中焙烧0.5～10小时。将含硫石油原料与本发明催化剂以及催化裂化催化剂的混合物在催化裂化反应条件下接触，能够更好地降低裂化产物中硫的含量。
文档编号B01J21/04GK101062477SQ20061007619
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者于善青, 朱玉霞, 田辉平, 许明德, 唐立文, 龙军, 达志坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院