专利名称：微波制备低Pt含量电催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种燃料电池电催化技术的方法，具体是一种用于燃料电 池的微波制备低Pt含量电催化剂的方法。
背景技术：
燃料电池是一种具有高能量密度、高效率、环境友好的新型能源体系，但 常用的Pt/C电催化剂中Pt的含量较高，实际应用较多的商业催化剂(如John Matthey、 E—TEK等公司产品)中Pt的含量多为20X，有时达40%甚至更高。 由于贵金属Pt的价格较高，当电催化剂中Pt含量较高时，导致电催化剂整体 价格随之增高，因此探索低Pt含量电催化剂的制备显得十分必要。
直接醇类燃料电池上发生电化学反应时，纯Pt电催化剂表面易被醇类氧化 的中间产物占据，使催化剂活性降低，反应速率下降，因此人们常在Pt基础上 加入第二种或多种金属元素等提高电催化剂的活性。目前应用最成功的醇类阳 极催化剂为PtRu合金化合物，但Ru同样为稀有元素，价格不菲。Ni作为过渡 金属元素，来源丰富，价格低廉，已有文献报道利用NaBH4还原制备PtNi催化 剂，其中Ni以金属Ni和含氧的NiO、 Ni(OH)2、 NiOOH等形式存在，Ni除了通 过电子效应改变Pt的外层电子结构外，其含氧化物的存在为醇类氧化的中间产 物进一步氧化生成C02提供氧源，从而提高催化剂的电催化氧化活性。而二氧化 钛因价廉、无毒、性质稳定等优点，在太阳能的存储利用、光电转换及光催化 方面得到广泛应用。有文献报道Ti02与Pt之间存在一定相互作用，Ti02的存在 能改变Pt的外层电子结构特性，使Pt表面的化学吸附能变小，使醇类氧化的 中间产物与Pt之间作用力减弱，有助于降低Pt表面中毒程度，提高电催化剂 活性。Ti02纳米管具有特殊的管状结构，具有更大比表面积和更强吸附能力， 因此在催化剂领域有着极大的应用潜力。
经对现有技术的文献检索发现，目前有大量的利用微波法合成Pt系合金燃
料电池催化剂的文献报道。T.C. Deivaraj (梯'西'德瓦拉基)在《Journal of Materials Chemistry》(化学材料)2003， 13 (10)， 2555-2560上发表的 "Preparation of PtNi rmnoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol "(PtNi电催化氧化甲醇催化剂的制备)，该文中提及微波合成PtNi 电催化剂，选用了传统加热制备、延长反应时间制备和微波制备电催化剂的方 法，其中微波法所得催化剂活性最高。但检索中尚未发现利用微波同时制备掺 入Ti02纳米管的Pt系合金电催化剂方面的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微波制备低Pt含量电催 化剂的方法，使其工艺简单、电催化剂活性高、性能稳定的碳载低Pt、同时含 Ni和Ti02纳米管的电催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用微波助多元醇方法，制备 碳载低Pt含量的PtNiTiO2纳米管电催化剂，具体制备方法如下(以质量份表示)
(1) 将1 20质量份碳黑粉充分干燥进行高能球磨，然后用20 400质量 份HA回流，去离子水洗涤后干燥，自然冷却后得到预处理后的碳黑；
所述HA，是指H202水溶液，水溶液中HA重量百分量为30%。 所述回流，是指在25'C下回流3 6h。 所述干燥，是指放入真空干燥箱11(TC干燥。
(2) 将前驱体氯铂酸、醋酸镍溶液、Ti02纳米管粉体和预处理过的碳黑放 入烧瓶，加入乙二醇溶液，调节pH值，超声混合均匀，其中Pt的质量含量在 2.5 20%之间，Ni的质量含量在2.5 20%之间，1102纳米管质量含量在5 30%之间，将上述混合溶液置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，反 应结束后，放置，过滤，水洗，真空干燥，研磨，得到电催化剂。
所述碳黑，其粒径为10 40nm，比表面积为200 1500 m7g。 所述调节pH值，是指用稀Na0H溶液pH值，使之为9 14之间。 所述置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，其微波功率为65 325W，反应温度60 120。C，反应时间为5 30min。 所述放置，其时间为6 24h。所述的水洗，抽滤，是指将反应放置后的反应产物利用循环水泵抽滤， 抽滤过程中需收集滤液进行1 5次重新抽滤，然后利用60 90'C双纯水洗涤 1 5次，抽滤至干。
所述的真空干燥，是指将抽滤后样品在60 130'C真空干燥箱中干燥12 24h，研磨过筛。
本发明中应用的Ti02纳米管采用现有技术制备，如微波法。
本发明中，由于采用微波助多元醇法制备电催化剂，避免了利用传统的弱 还原剂(如甲醛)制备时间长，或采用强还原剂(如NaB仏)价格高、纳米粒子 难以控制等的不足，使制备条件温和、可控、且反应时间短、操作简单、绿色 化，利于实现该电催化剂的商业化。通过对该电催化剂的电化学测试实验，表 明利用微波法制备的低Pt含量的PtNiTi02纳米管催化剂对甲醇氧化具有较好的 催化活性，且稳定性较好;Pt含量5X时的该电催化剂性能，即优于JohnMatthey 公司20XPt/C商业催化剂。
本发明提出采用微波助多元醇法制备低Pt含量PtNiTi02纳米管，反应时间 短，操作简单，条件温和，可控性强，适用范围广，且制备的低Pt催化剂具有 极好的电催化活性，既可代替商业高Pt含量催化剂用于以H2做燃料的质子交换 膜燃料电池，又可用于以低碳醇为燃料的直接醇类燃料电池催化剂，具有重要 的商业实用价值。根据本发明微波制备的电催化剂，所得电催化剂的Pt纳米颗 粒具有较好颗粒度，在高分辨透射电镜下显示Ti02纳米管能分散在碳载体中， Pt纳米粒子均匀分布在碳载体上，少部分在Ti02纳米管表面，且Pt、 Ni、 Ti02 纳米管间具有较好相互作用，使该电催化剂具有较高电催化活性。作为一种低 Pt含量多成分电催化剂(本发明中Pt的用量约0.027mg/cm2，而常用的催化剂 一般为0. 80mg/cm2，甚至更高)，可以应用在一般质子交换膜燃料电池、直接醇 类燃料电池等方面。
图1是实施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02纳米管含量10%时电 催化剂在氮气饱和的0.5 M H2SO4+0.5 M CH30H溶液中的循环伏安曲线。
图2是实施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02纳米管含量10%时电
催化剂的计时电流曲线。
图3是实施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02纳米管含量10%时电 催化剂的高分辨电镜图。
图4是实施例1中Pt含量10%而Ni含量10%、 Ti02纳米管含量10%时电 催化剂在氮气饱和的0.5 M H2S04+0.5 M CH:,OH溶液中的循环伏安曲线。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方 案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的 保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
(1) 将5gCabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后进行高能球磨，然 后用30wt^HA在室温下浸渍4h进行预处理，洗涤后放入真空干燥箱IIO'C干 燥，得到4.8g预处理过的碳黑。
(2) 移取0. 00753g/ml的氯铂酸0. 33ml、 0. 00253g/ml的醋酸镍3. 94ml、 称量0. 0027gTi02纳米管粉体和预处理后的0. 02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇 溶液的烧瓶中，用0. 5MNaOH溶液调节pH值，使之为10;超声30min，混匀， 然后置于带冷凝回流管的微波炉中，以195W的功率加热反应10min。
(3) 将反应产物放置12h，进行抽滤，用75'C双纯水洗涤3次，抽滤后产 物在6(TC真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到含量5X的低Pt电催化剂。
图1是实施例1得到的碳载低Pt含量PtNiTi02纳米管催化剂在氮气饱和的 0.5 M H2S0A0.5 M CH:iOH溶液中的循环伏安曲线。从图中可知，Pt含量5X时， 含10XNi和10XTiO2纳米管的电催化剂的活性(图lb)即高于Pt含量20X的 商业Pt/C催化剂(图la)，说明本发明制备的低Pt含量PtNiTi02纳米管电催 化剂对甲醇氧化具有较好电催化活性。
图2是实施例1中低Pt含量电催化剂(图2b)与商业20XPt/C催化剂(图 2a)在氮气饱和的0.5 M H2S04+0.5 M CH:,OH溶液中的计时电流曲线，从中可知 在实验条件下，该催化剂活性没有出现急剧下降现象，说明本发明制备的低Pt 含量电催化剂具有较好稳定性。
图3是实施例1中Pt含量5%而Ni含量10%、 Ti02纳米管含量10%时电 催化剂的高分辨电镜图。从图中可知，Pt纳米颗粒没有大的团聚现象发生，且 Pt、 Ni纳米粒子主要分布在碳载体表面，Ti02纳米管也部分分布在碳载体中， 从而说明本发明采用的微波法能得到粒径分布均匀、活性较高的电催化剂。
实施例2:
(1) 将5g Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后进行高能球磨，然 后用30wt^HA在室温下浸渍4h进行预处理，洗涤后放入真空干燥箱IIO'C干 燥，得到4.8g预处理过的碳黑。
(2) 移取0. 00753g/ml的氯铂酸0. 8ml、 0. 00253g/ml的醋酸镍4. 79ml、 称量0. 0029gTi02纳米管粉体和预处理后的0. 02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇 溶液的烧瓶中，用0. 5MNaOH溶液调节pH值，使之为10;超声30min，混匀， 然后置于带冷凝回流管的微波炉中，以195W的功率加热反应lOmin。
(3) 将反应产物放置12h，进行抽滤，用75'C双纯水洗涤3次，抽滤后产 物在60。C真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到含量5X的低Pt电催化剂。
图4是实施例1得到的碳载低Pt含量PtNiTi02纳米管催化剂在氮气饱和的 0.5MH2S04+0.5MCH30H溶液中的循环伏安曲线。从图中可知，Pt含量10X时， 含10%Ni和10%1102纳米管的电催化剂的活性(图4b)高于Pt含量20%的商 业Pt/C催化剂(图4a)，说明本发明制备的低Pt含量PtNiTi02纳米管电催化 剂对甲醇氧化具有较好电催化活性。
实施例3:
(1) 将5g Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后进行高能球磨，然 后用30讨％仏02在室温下浸渍4h进行预处理，洗涤后放入真空干燥箱ll(TC干 燥，得到4.88预处理过的碳黑。
(2) 移取0. 00753g/ml的氯铂酸1. 86ml、 0. 00253g/ml的醋酸镍4. 79ml、 称量0. 0029gTi02纳米管粉体和预处理后的0. 02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇 溶液的烧瓶中，用0. 5MNaOH溶液调节pH值，使之为10;超声30min，混匀， 然后置于带冷凝回流管的微波炉中，以195W的功率加热反应lOmin。
(3) 将反应产物放置12h，进行抽滤，用75'C双纯水洗涤3次，抽滤后产
物在60'C真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到含量5X的低Pt电催化剂。
将上述实施例中催化剂在氮气饱和的0.5 M H2S04+0.5 M CftOH溶液中进行 循环伏安测试，结果表明Pt含量20%时，含10%Ni和10%1102纳米管的电催 化剂的活性高于Pt含量20%的商业Pt/C催化剂，说明本发明制备的低Pt含量 PtNiTi02纳米管电催化剂对甲醇氧化具有较好电催化活性。
权利要求
1、一种微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将1～20质量份碳黑粉充分干燥进行高能球磨，然后用20～400质量份H2O2回流，去离子水洗涤后干燥，自然冷却后得到预处理后的碳黑；(2)将前驱体氯铂酸、醋酸镍溶液、TiO2纳米管粉体和双氧水预处理过的碳黑放入烧瓶，加入乙二醇溶液，调节pH值，超声混合均匀，其中Pt的质量含量在2.5～20％之间，Ni的质量含量在2.5～20％之间，TiO2纳米管质量含量在5～30％之间，将上述混合溶液置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，反应结束后，放置，过滤，水洗，真空干燥，研磨，得到电催化剂。
2、 根据权利要求l所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是， 步骤(1)中，所述11202，是指1 )2水溶液，水溶液中^02重量百分量为30%。
3、 根据权利要求1或2所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特 征是，步骤(1)中，所述回流，是指在25'C下回流3 h 6h。
4、 根据权利要求1或2所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特 征是，步骤(1)中，所述干燥，是指放入真空干燥箱11(TC干燥。
5、 根据权利要求l所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是， 步骤(2)中，所述碳黑，其粒径为10 40nm，比表面积为200 m2/g 1500 m7g。
6、 根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特 征是，步骤(2)中，所述调节pH值，是指用稀NaOH溶液pH值，使之为9 14之间。
7、 根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特 征是，步骤(2)中，所述置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，其微 波功率为65 325W，反应温度60 120。C，反应时间为5 30min。
8、 根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特 征是，步骤(2)中，所述放置，其时间为6 24h。
9、 根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特 征是，步骤(2)中，所述的水洗，抽滤，是指将反应放置后的反应产物利用 循环水泵抽滤，抽滤过程中需收集滤液进行1 5次重新抽滤，然后利用60 90 'C双纯水洗涤1 5次，抽滤至干。
10、根据权利要求l或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特 征是，步骤(2)中，所述的真空干燥，是指将抽滤后样品在60 13(TC真空 千燥箱中干燥12 24h，研磨过筛。
全文摘要
一种微波制备低Pt含量电催化剂的方法，用于燃料电池电催化领域。本发明将1～20质量份碳黑粉充分干燥进行高能球磨，然后用20～400质量份H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>回流，去离子水洗涤后干燥，自然冷却后得到预处理后的碳黑；将前驱体氯铂酸、醋酸镍溶液、TiO<sub>2</sub>纳米管粉体和碳黑放入烧瓶，加入乙二醇溶液，调节pH值，超声混合均匀，其中Pt的质量含量为2.5～20％，Ni的质量含量为2.5～20％，TiO<sub>2</sub>纳米管质量含量为5～30％，将上述混合溶液置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，反应结束后，放置，过滤，水洗，真空干燥，研磨，得到电催化剂。本发明提出采用微波法制备低Pt含量电催化剂，条件温和、可控、且反应时间短、操作简单、绿色化。
文档编号B01J23/42GK101176843SQ20071004769
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月1日 优先权日2007年11月1日
发明者省 吴, 蒋淇忠, 马紫峰 申请人:上海交通大学