专利名称：二元纳米复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是四种不同制备方法制备以二氧化钛为主体的二 元纳米复合光催化剂。重点通过分别采用超临界流体干燥技术或普通 化学法干燥技术结合共沉淀法、先后沉淀法、表面包覆法或机械混合 法四种不同制备方法制备出以二氧化钛为主体的二元纳米复合光催 化剂。四种方法制备的催化剂分别采用紫外光和可见光作为光源，可 有效降解有机污染物，不但提高了光催化活性，也减少了光生电子和
空穴的复合程度，而且实现了 Ti02光吸收向可见光转移，不失为一
种理想的环境污染治理催化剂。
背景技术：
近年来，半导体光催化氧化法作为一种降解有机物的深度氧化技 术已为人们所关注，这项污染处理技术具有能耗低、操作简便、反应 条件温和(常温常压下进行)，短时间内将有机污染物完全降解至 C02、 H20和无机物，减少二次污染。许多难降解或用其他方法难以 除去的物质一般均可用此方法有效除去等优点而有望成为一种新兴 的废水处理技术。但仍有两个至关重要的因素制约着半导体光催化材 料的工业化， 一是如何制备高催化活性的催化剂，二是如何有效利用 可见光。其中研究最多的是宽禁带半导体材料Ti02，然而7102作为 光催化剂仅能被紫外光激发；加之为了增大比表面积，提高催化效率 而追求的纳米效应，使得催化剂的光吸收边带往往会因量子尺寸效应而进一步蓝移；而实际到达地表太阳能辐射能量集中于460-500nm 波长范围，可见光成分约占50%,而紫外成分(300-400nm)不足5yo， 因此如何高效利用太阳光，尤其是其中的可见光，开发能够被可见光 激发的光催化剂己日益成为科研工作者追求的目标。半导体复合作为 一种有效的改性方法，其本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。复 合半导体光活性的提高归因于不同能级半导体间光生载流子的输运 和分离，提高系统的电荷分离效果,从而扩展光谱响应的范围，提高量 子效应。本申请通过对不同制备方法的考察，研制出在紫外光和可见 光光源下具有高效催化活性的纳米复合光催化剂。
发明内容
本发明分别采用超临界流体干燥技术和普通化学法干燥技术两 种不同干燥技术结合共沉淀法、先后沉淀法、表面包覆法和机械混合 法四种不同制备方法来制备纳米复合光催化剂。其目的是为了得到粒 径小、分散度高、比表面积大、热稳定性好、催化活性高的可分别在 紫外光和可见光光源条件下具有高光催化活性的纳米复合光催化剂。 本发明的优势主要在于
1、 本发明涉及共沉淀法、先后沉淀法、表面包覆法和机械混 合法四种不同制备方法来制备二元纳米复合光催化剂。其 中，共沉淀法制备的纳米复合粒子中，Ti4+和0(12+沉淀比 较均匀，Cd2+替换Tf+，造成氧空位，从而形成较小粒径的 纳米复合粒子。
2、 采用普通干燥法制备在干燥过程中具有对设备的要求低，操作方便简单的优点。而采用超临界流体干燥法制备的气 凝胶，其干燥过程在乙醇超临界条件下进行，孔内液体将 迅速膨胀使粒子再次细化。在无表面张力超临界状态下释 放流体可使凝胶孔结构不被破坏，避免粒子团聚长大得到 的催化剂比表面积大，孔容量大，密度小，并有复杂的微 孔结构，因而具有很高的催化活性。
3、 窄带隙半导体金属氧化物或硫化物与二氧化钛复合，制备 出新型的纳米复合光催化剂，它能使光生电子在不同能级 间跃迁，从而使电子与空穴分离，减少复合，提高光催化 活性。
4、 窄带隙半导体金属氧化物或硫化物与二氧化钛复合，可见 光照射下，由于能级相互交错，会增大催化剂的光响应范 围，使其对光的吸收由紫外光区向可见光移动。解决了二 氧化钛只能吸收紫外光的缺点，达到能够充分利用绿色无 污染的太阳能，也提高了对可利用光吸收强度的目的。
5、 本发明制备催化剂所采用的四种制备方法具有操作简单， 对设备要求不高的特点，可满足工业化要求。
6、 本发明所制备催化剂采用的四种制备方法可在太阳光照射 条件下有效降解有机工业废水，充分的利用了太阳能，可 解决工业上的能源需求。
本发明主要采用以下技术方案
1、将定量的溶剂与含钛化合物或含镉盐溶液充分混合，搅拌条件下加入一定量的表面活性剂使之成为乳状液，在充分 搅拌一定时间后，以一定浓度的碱性溶液调节上述混合液
pH值至碱性得到水凝胶。经20小时的陈化，将上述水凝
胶离心洗涤至无氯离子。最后用无水乙醇置换水凝胶中的
水使之成为醇凝胶，在50 15(TC的温度下干燥或放入高压 釜内，以无水乙醇作抽取溶剂，在262。C， 8.5MPa条件下 乙醇达到超临界状态下干燥。将上述得到的催化剂前驱体 在马弗炉里进行煅烧，温度在50(TC，煅烧时间为l小时， 最后制得分散性好、粒径小、催化活性高的纳米二氧化钛 或氧化镉或硫化镉光催化剂。
2、 共沉淀法将定量的溶剂与含钛化合物充分混合，搅拌条 件下滴加一种一定量浓度的金属盐溶液，并加入一定量的 表面活性剂使之成为乳状液，在充分搅拌一定时间后，以 一定浓度的碱性溶液调节上述混合液pH值至碱性得到水 凝胶。经20小时的陈化，将上述水凝胶离心洗涤至无氯离 子。最后用无水乙醇置换水凝胶中的水使之成为醇凝胶， 在50 15(TC的温度下干燥或放入高压釜内，以无水乙醇作 抽取溶剂，在262。C， 8.5MPa条件下乙醇达到超临界状态 下干燥。将上述得到的催化剂前驱体在马弗炉里进行煅烧， 温度在500。C，煅烧时间为1小时，最后制得分散性好、粒 径小、催化活性高的纳米二元复合光催化剂。
3、 分步沉淀法将定量的溶剂与含钛化合物充分混合，搅拌条件下并加入一定量的表面活性剂使之成为乳状液，在充 分搅拌一定时间后，以一定浓度的碱性溶液调节上述混合 液PH值至碱性得到水凝胶。再滴加一种一定量浓度的金属
盐溶液，以一定浓度的碱性溶液调节上述混合液pH值至碱 性得到水凝胶。经20小时的陈化，将上述水凝胶离心洗涤
至无氯离子。最后用无水乙醇置换水凝胶中的水使之成为
醇凝胶，在50 15(TC的温度下干燥或放入高压釜内，以无 水乙醇作抽取溶剂，在262X:， 8.5MPa条件下乙醇达到超 临界状态下干燥。将上述得到的催化剂前驱体在马弗炉里 进行煅烧，温度在50(TC，煅烧时间为1小时，最后制得分 散性好、粒径小、催化活性高的纳米二元复合光催化剂。 4、 表面包覆法将1中纳米二氧化钛光催化剂粉末加入一定 量的去离子水，滴加一种一定量浓度的金属盐溶液，并加 入一定量的表面活性剂使之成为乳状液，在充分搅拌一定 时间后，以一定浓度的碱性溶液调节上述混合液pH值至碱 性得到水凝胶。经20小时的陈化，将上述水凝胶离心洗涤 至无氯离子。最后用无水乙醇置换水凝胶中的水使之成为 醇凝胶，在50 150'C的温度下干燥或放入高压釜内，以无 水乙醇作抽取溶剂，在262。C， 8.5MPa条件下乙醇达到超 临界状态下干燥。将上述得到的催化剂前驱体在马弗炉里 进行煅烧，温度在50(TC，煅烧时间为1小时，最后制得分 散性好、粒径小、催化活性高的二元纳米复合光催化剂。
5、 机械混合法将1中纳米二氧化钛和氧化镉以一定摩尔百 分含量的比例混合，即得纳米二元复合光催化剂。
6、 用自行设计加工的光催化反应系统对光催化性能进行测 试。中心有紫外灯或日光灯，加入反应液和氧化剂，催化
剂的用量为0.3Kg/m3，在反应液底部通入空气，其流量为 l~12m3/h，温度25士rC，使催化剂均匀分散于反应液中， 每隔一定时间移取适量反应液，离心分离后，用重铬酸钾 法测定COD值。 上述所说的溶胶凝胶法中钛化合物可以是四氯化钛、三氯化钛、 硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁 酯、钛酸乙酯中的一种、两种或多种无机盐的混合物。
上述所说的溶解钛化合物及过渡金属的溶剂有稀盐酸溶液、去离 子水、二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、 叔丁醇以及四个碳原子以下的一元醇二元醇及其同分异构体、甘油、 甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己垸、烷烃、 芳香烷烃中的一种、两种或多种混合物。
上述所掺杂的金属盐是硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉、2-乙基己酸镉、月桂酸镉、油酸镉、取代苯甲酸镉、环烷酸镉、新癸酸 镉中的一种、两种或多种混合物。
上述所说的表面活性剂或者分散剂是二乙醇胺、三乙醇胺、无水 乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、吐温、聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸中的一种、两种或多种混合物。
上述所说的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、 硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种、两种 或多种混和物。
上述所说的降解液是有机工业废水可含有苯酚、丙烯酸、丙烯酸 酯、乙酸、甲酸、乙醛、苯、甲苯、硝基苯、甲基橙、甲基蓝、罗丹
明-6G、罗丹明B、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极 性偶氮染料；表面活性剂如十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二 甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等氯代物三氯乙烯、三氯 代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、四氯联苯、氟里昂、五氟苯 酚、氟代烯烃、氟代芳烃和水面漂浮油类中的一种、两种或多种混和 物。
具体实施的方式
实施实例1:准确量取248.4 mL浓盐酸放入500 mL的容量瓶中， 加入去离子水稀释至刻度线摇匀配成6 mol/L盐酸溶液。准确量取 236.4 mLTiCU浓溶液，在通风厨中缓慢加入到放在冰水浴中的2000 mL烧杯中，同时缓慢加入263.60 mL己配好的盐酸溶液，并且不断 的快速搅拌直至TiCU全部溶解，得4mol/L的TiCU溶液。准确量取 9.37 mL的4 mol/L的TiCU溶液放入500 mL烧杯中再加入去离子水 124.9 mL，加入0.5mL AEO陽3，加入0.3 mol/L的Cd (N03) 2溶液 6.25 mL。缓慢滴加3 moL/lNH3至pH值到8 9。陈化20小时，水 洗至不含C厂。用乙醇交换水得醇凝胶，在262。C， 8.5MPa条件下乙醇达到超临界状态下干燥后，将得到的催化剂在马弗炉中于50(TC锻
烧1 h，即得到纳米复合光催化剂。将得到的催化剂取0.3 g对300 mL 丙烯酸废水进行降解。在紫外光的照射下，加入lmlH202，经6小时 对浓度约3000 mg/L的丙烯酸废水降解，COD降解率为97.4% 。
实施实例2:准确量取.9.37 mL4mol/L的TiCU放入500 mL烧杯 中再加入去离子水124.9 mL，加入0.5mLAEO-3，缓慢滴加3 moL/lNH3至pH值到8 9得水凝胶。继续滴加0.3 mol/L的Cd(N03) 2溶液6.25mL，缓慢滴加3moL/lNH3至pH值到8 9得水凝胶。陈 化20小时，水洗至不含Cl—。用乙醇交换水得醇凝胶，在262 °C ， 8.5MPa 条件下乙醇达到超临界状态下干燥后，将得到的催化剂在马弗炉中于 50(TC锻烧1 h，即得到纳米复合光催化剂。将得到的催化剂取0.3 g 对300 mL丙烯酸废水进行降解。在紫外光的照射下，加入lml H202， 经6小时对浓度约3000 mg/L的丙烯酸废水降解,COD降解率为94.9 %。
实施实例3:准确量取9.37mL 4mol/L的TiCU溶液放入500mL 烧杯中再加入去离子水124.9 mL，加入0.5mLAEO-9，然后慢慢加入 3 moL/lNH3至pH值为8 9止，陈化20小时，水洗至无C厂后用乙 醇交换水得醇凝胶，在262。C， 8.5MPa条件下乙醇达到超临界状态下 千燥后，将得到的催化剂在马弗炉中于50(TC锻烧1 h，即得纳米二 氧化钛光催化剂。用该纳米二氧化钛催化剂3g放入500mL烧杯中加 入10mL去离子水，加入0.5mLAEO-9，滴加0.3 mol/L的Cd (N03) 2溶液6.25 mL，然后慢慢加入3 mo!71NH3至pH值为8 9止，陈化20小时，水洗至无Cr后用乙醇交换水得醇凝胶，在262。C， 8.5MPa 条件下乙醇达到超临界状态下干燥后，将得到的催化剂在马弗炉中于 50(TC锻烧1 h，即得到纳米复合光催化剂。将得到的催化剂取0.3 g 对300mL丙烯酸废水进行降解。在紫外光的照射下，加入lmlH202， 经6小时对浓度约3000 mg/L的丙烯酸废水降解，COD降解率为95.1 %。
实施实例4:准确量取9.37mL 4mol/L的TiCU放入500mL烧杯 中再加入去离子水124.9 mL，加入0.5mLAEO-9，然后慢慢加入3 moL/lNH3至pH值为8 9止，陈化20小时，水洗至无Cl—后用乙醇 交换水得醇凝胶，在262。C， 8.5MPa条件下乙醇达到超临界状态下干 燥后，将得到的催化剂在马弗炉中于50(TC锻烧1 h，即得纳米二氧 化钛光催化剂。准确量取100 mL 0.3mol/L的Cd (N03) 2溶液放入 500mL烧杯，加入0.5mLAEO-9，然后慢慢加入3 moL/lNH3至pH值
为8 9止，陈化20小时，水洗至无cr后用乙醇交换水得醇凝胶，
在262。C, 8.5MPa条件下乙醇达到超临界状态下干燥后，将得到的催 化剂在马弗炉中于50(TC锻烧1 h，即得纳米氧化镉光催化剂。将制 得的纳米二氧化钛和氧化镉光催化剂以摩尔比l: 20混合，即得到纳 米复合光催化剂。将得到的催化剂取0.3 g对300 mL丙烯酸废水进 行降解。在紫外光的照射下，加入lmlH202，经6小时对浓度约3000 mg/L的丙烯酸废水降解，COD降解率为91.4%。
实施实例5:准确量取9.37 mL4mol/L的TiCLt放入500 mL烧杯 中再加入去离子水124.9 mL，加入0.5mLAEO-3， 0.3 mol/L的Cd(N03) 2溶液6.25 mL。然后慢慢加入1.0mol/LNa2S至pH值到8 9。陈化20小时，水洗至不含Cr。 50-15(TC自然干燥后，将得到的 催化剂在马弗炉中于50(TC锻烧1 h，即得到纳米复合光催化剂。将 得到的催化剂取0.3 g对300 mL丙烯酸废水进行降解。在紫外光的 照射下，加入lml H202，经6小时对浓度约3000 mg/L的丙烯酸废水 降解，COD降解率为97.9%。
实施实例6:准确量取9.37 mL 4mol/L的TiCl4放入500 mL烧杯 中再加入去离子水124.9 mL，加入0.5mLAEO-3， 0.3 mol/L的Cd
(N03) 2溶液6.25mL。然后慢慢加入1.0mol/LNa2S至pH值到8 9。陈化20小时，水洗至不含C厂。50-15(TC自然干燥后，将得到的 催化剂在马弗炉中于500'C锻烧1 h，即得到纳米复合光催化剂。将 得到的催化剂取0.3 g对300 mL丙烯酸废水进行降解。在可见光的 照射下，加入lml H202，经6小时对浓度约3000 mg/L的丙烯酸废水 降解，COD降解率为91.7%。
权利要求
1、采用超临界流体干燥技术或普通化学法干燥技术两种不同干燥技术结合共沉淀法、先后沉淀法、表面包覆法和机械混合法四种不同制备方法来制备二元纳米复合光催化剂，采用这四种制备方法制备的催化剂均具有粒径小、分散性好、光催化活性高的特点，且成分均由以下几种组成TiO2摩尔百分含量为90.0％～100.0％，其它金属化合物摩尔百分含量为0.00％～10.0％。
2、 根据权利要求1种所述的采用超临界流体干燥技术或普通化 学法干燥技术两种不同干燥技术结合共沉淀法制备二元纳米复合光 催化剂其特征在于取含钛化合物与金属盐溶液均匀混和，加入表面 活性剂，滴加碱液，调节pH值在8 9之间，得水凝胶，再经陈化， 普通化学法干燥或超临界乙醇流体干燥，500。C煅烧lh,制得二元纳 米复合光催化剂。
3、 根据权利要求1种所述的采用超临界流体干燥技术或普通化 学法干燥技术两种不同干燥技术结合分步沉淀法制备二元纳米复合 光催化剂其特征在于取含钛化合物加入表面活性剂，滴加碱液，调 节pH值在8 9之间，得水凝胶，再往水凝胶中加入金属盐溶液， 滴加碱液，调节pH值在8 9之间，得水凝胶，再经陈化，普通化 学法干燥或超临界乙醇流体干燥，50(TC煅烧lh，制得二元纳米复合 光催化剂。
4、 根据权利要求1种所述的采用超临界流体干燥技术或普通化 学法干燥技术两种不同干燥技术结合表面包覆法制备二元纳米复合 光催化剂其特征在于取含钛化合物加入表面活性剂，滴加碱液，调节pH值在8 9之间，得水凝胶，再经陈化，普通化学法干燥或超 临界乙醇流体干燥，50(TC下煅烧lh ，制得纳米二氧化钛光催化剂， 取该催化剂与金属盐溶液均匀混和，加入表面活性剂，滴加碱液，调 节pH值在8 9之间，得水凝胶，再经陈化，普通化学法干燥或超 临界乙醇流体干燥，50(TC下煅烧lh ,制得二元纳米复合光催化剂。
5、 根据权利要求1种所述的采用超临界流体干燥技术或普通化 学法干燥技术两种不同干燥技术结合机械混合法制备二元纳米复合 光催化剂其特征在于取含钛化合物或含镉盐溶液加入表面活性剂， 滴加碱液，调节pH值在8 9之间，得水凝胶，再经陈化，普通化 学法干燥或超临界乙醇流体干燥，50(TC下煅烧lh，制得纳米二氧化 钛光催化剂或纳米氧化镉或硫化镉光催化剂，将纳米金属光催化剂与 纳米二氧化钛光催化剂以一定摩尔比混合得到二元纳米复合光催化 剂。
6、 根据权利要求2、 3、 4和5所述的制备方法，其特征在于含 钛化合物选自四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、 钛酸丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯中的一种、两种或多 种混合物。
7、 根据权利要求2、 3、 4和5所述的制备方法，其特征在于金 属盐溶液选自硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、氯化镉、2-乙基己酸镉、月 桂酸镉、油酸镉、取代苯甲酸镉、环烷酸镉、新癸酸镉中的一种、两 种或多种混合物。
8、 根据权利要求2、 3、 4和5所述的制备方法，其特征在于表面活性剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、 丁醇、叔丁醇、吐温、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸 钠、硬脂酸钠、十二垸基硫酸钠、乙酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸 中的一种、两种或多种混合物；所用的碱液是氢氧化钠、碳酸钠、碳 酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一 种、两种或多种混和物。
9、 根据权利要求2、 3、 4和5所述的制备方法，其特征在于所 用的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钾、 碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种、两种或多种混和物。
10、 根据权利要求2、 3、 4和5所述的制备方法，其特征在于 普通化学法干燥是在烘箱中控制温度在50 150。C进行，超临界流体 干燥是放入高压釜内，以无水乙醇作抽取溶剂，在262°C， 8.5MPa 条件下乙醇达到超临界状态时进行干燥。
全文摘要
本发明涉及的是以二氧化钛为主体的二元纳米复合光催化剂的制备方法并将制备的催化剂应用于有机污水处理。制备方法方面，重点通过分别采用超临界流体干燥技术或普通化学法干燥技术结合共沉淀法、先后沉淀法、表面包覆法和机械混合法四种不同制备方法制备出以二氧化钛为主体的纳米复合光催化剂，扩展了光谱响应的范围，使得催化剂对光的吸收波长向可见光方向转移，提高了量子效应。
文档编号B01J21/06GK101306357SQ20071009929
公开日2008年11月19日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者霞 吴, 张敬畅, 曹维良 申请人:北京化工大学