专利名称：：用于制备高纯杂多酸催化剂的纯化方法
技术领域：
：本发明涉及杂多酸催化剂的纯化方法。更具体地说，本发明涉及用于制备高纯杂多酸催化剂的纯化方法，该方法包括将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中以产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物，从而能够以高收率得到杂多酸催化剂。
背景技术：
：杂多酸是结合有多金属氧酸根阴离子的质子酸配位化合物，其中所述的多金属氧酸根阴离子具有由金属和氧构成的八面体结构。通常，杂多酸(及其多氧阴离子)具有多种结构，这些结构包括所谓的Keggin结构、Dawson结构和Anderson结构。杂多酸的通式可表示为Ha(XbMcOd广，并且代表性的杂多酸包括H3PW12O4()、H4SiW12O40、H3PMo1204Q、H4SiMou04o等。可根据中心原子的类型、中心原子和多酸的比例等对这些杂多酸化合物进行分类。与常规催化剂(如沸石或Si02-Al203)相比，杂多酸化合物具有较高的酸强度和酸值，因此杂多酸在脱水反应、酯化反应、甲醇转化反应等方面表现出优越的性能。具体而言，由于极性物质会渗透到杂多酸的内部，因而不仅杂多酸的表面可以参与催化反应，而且其内部的活性部位也可以参与催化反应。因此，杂多酸可以比其它催化剂具有更高的活性。此外，杂多酸除了具有酸催化剂的功能外，还具有氧化催化剂的功能。为了发挥氧化作用，杂多酸化合物本身会参与到氧化-还原反应中。具有这种高催化活性和氧化-还原特性的杂多酸被应用于同时需要进行酸催化反应和氧化催化反应的、芳香烃的乙烯化反应和醇的脱氢化反应等反应中。在诸如日本和俄罗斯等发达国家，用杂多酸催化剂生产甲基丙烯酸的方法已经实现商业化。由于杂多酸及其盐在常温下具有高的氢离子传导性，因此，它们除了作为催化剂以外还可被用于燃料电池、传感器、电化学显示器等物品中。概括而言，人们常常通过如下步骤来实施杂多酸的制备方法将提供中心原子的金属盐和与该金属盐配位的碱金属盐混合，然后在阳离子交换树脂或强酸的存在下使所得的混合物反应。这样得到的杂多酸含有少量的碱性杂质，从而需要额外的纯化步骤。杂多酸所含的少量碱性杂质包括钠、钾、钙等。这些离子除了使杂多酸的催化性能减弱外，还会导致产品的性能劣化(在这些离子被包含于产品中的情况下)。特别是，在使用含有杂质的杂多酸来实施液相反应时，需要釆用额外的过滤操作以除去反应后被包含在产品中的少量碱性离子。用于过滤的设备不仅价格较为昂贵，而且还带来比较繁杂的操作，这些操作在生产过程中会导致许多问题。杂多酸中存在的碱性离子以与杂多阴离子形成化学键合的形式(例如Na-H2PW12O40)存在，其中，杂多酸(即，H3PW12O40)的部分氢离子被碱性离子(即，Na+)所取代。因此，很难除去碱性离子。人们已尝试用各种技术作为含有碱性杂质的杂多酸的纯化方法。美国专利No.2,503,991公开了用萃取法实施纯化的方法。然而，该方法需要一种使用有毒的萃取溶剂(例如，二乙醚)的复杂操作，并且不容易有效地除去包含在杂多酸中的杂质。因此，以这种方式得到的杂多酸具有相对较低的收率，并且含有少量的杂质。结果，该方法在获得高纯催化剂方面存在局限性。美国专利No.3,361,518披露了这样的方法作为另一种用于纯化杂多酸的方法，该方法通过使杂多酸水溶液穿过阳离子交换树脂而除去碱性杂质。然而，其问题在于这种纯化方法中所用的离子交换树脂的价格较高，并且杂多酸的收率较低，这是因为穿过离子交换树脂的杂多酸中的一部分被吸附到了离子交换树脂上。此外，美国专利No.3，479，267公开了这样一种方法，该方法涉及使用电化学方法来直接制备杂多酸，而不必实施杂多酸的纯化操作。然而，其问题在于由于该方法所具有的特点而使得杂多酸的制备量相对较低，并且制备成本很高
发明内容因此，鉴于以上问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种能够同时解决低收率问题和高成本问题的、用于制备高纯杂多酸的纯化方法。根据本发明，通过提供一种包括以下步骤的、用于制备高纯杂多酸催化剂的纯化方法可以实现以上目的和其它目的，所述步骤为将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中，从而产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物；使碱性盐沉淀，并从混合物中滤去沉淀出来的碱性盐，从而制备出纯的杂多酸的铵盐水溶液；以及对纯的杂多酸的铵盐水溶液进行干燥和烧结。从以下所做的详细说明并结合附图可以更清楚地理解本发明的以上目的和其它目的、以及本发明的特点和其它优点，其中图1为示意性地示出根据本发明实施方案的用于制备高纯杂多酸的纯化方法的框图。具体实施方式现在将参照附图更详细地描述本发明。本发明可以通过如下方法得到大量的高纯杂多酸，所述方法为将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中，从而产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物，然后通过使以盐的形式存在的碱性离子从水溶液中沉淀出，而除去作为杂质存在的碱性离子。图1为示意性地示出根据本发明实施方案的高纯杂多酸的纯化方法的框图。参照图1，本发明的杂多酸纯化方法包括以下步骤将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中，从而产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物(步骤l:反应步骤)；滤去在步骤1中产生的碱性盐杂质，从而制备出纯的杂多酸的铵盐水溶液(步骤2:过滤步骤)；把经过步骤2过滤而得到的纯的杂多酸的铵盐水溶液干燥，并通过在使用惰性气体的条件下进行高温烧结而使杂多酸的铵盐盐转化为含氢形式的杂多酸，从而制备出高纯杂多酸(步骤3:干燥和烧结步骤)。根据本发明，杂多酸所含的碱性离子通过从水相中沉淀出而被除去，而其它杂质(如C1、SCU和NH4)则通过高温炉内的惰性气体除去。反应步骤(步骤l)是通过将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中而产生由碱性盐和杂多酸的铵盐形成的混合物的步骤。通过以下方式来制备本发明所用的含碱性杂质的杂多酸水溶液，所述方式为使市售的或制备的钨磷酸(H3PW1204Q)催化剂、钨硅酸(H4SiW1204Q)催化剂、12-钼磷酸(H3PMo1204Q)催化剂等溶解在蒸馏水中达到1摩尔/升到3摩尔/升的浓度。当把酸性气体和氨气连续地通入其中装有以上制备的含碱性杂质的杂多酸水溶液的反应器中时，经由(例如)以下反应历程产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物。NaH2PW12O40+NH3+C02+H20—(NH4)H2PW12O40+NaHC03(白色沉淀)酸性气体的实例包括二氧化碳(C02)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(S02)、氯气(Cl2)等，从稳定性和去除效率上来说尤其优选二氧化碳。酸性气体的浓度越高，杂质的去除效率也会越高。此外，为了有效地使碱性盐沉淀，应当使氨气和酸性气体溶解到较高的浓度，同时应当增大这些气体与杂多酸离子的接触效率。为了实现此目的，优选的是，在一定的压力以及保持反应过程中水溶液的温度为2(TC到50°C、尤其优选为约3(TC的条件下搅拌杂多酸和这些气体。通过由常规过滤方法滤去步骤1中产生的碱性盐杂质沉淀而得到纯的杂多酸的铵盐水溶液。最后通过以下方法得到高纯杂多酸在常压下在IO(TC到120°C的温度下、或者在真空中在5(TC到8CTC的温度下，把经过过滤步骤(步骤2)过滤而得到的杂多酸的铵盐水溶液干燥，然后在使用惰性气体的条件下高温烧结所得的盐。烧结步骤中所用的惰性气体的实例包括氮气、氦气、氩气等，并且尤其优选氮气。此外，使用惰性气体条件下的烧结温度优选为200'C到50(TC。当烧结温度低于200'C时，会残留一部分没有被彻底除去的、与杂多酸结合的铵离子。当在超过50(TC的温度下进行烧结时，杂多酸会发生热分解。在下文中，将参照以下的例子更详细地描述本发明。然而，提供这些例子仅仅是为了说明的目的，而不应该将其理解成对本发明的范围进行了限定。例子实施例1在反应器内，将330g市售的钨磷酸(H3PW1204())催化剂溶解在1000ml蒸馏水中，并将所得的水溶液保持在30'C下。在将氨气和二氧化碳连续地通入反应器中的条件下，对反应器实施1小时的搅拌操作。反应完成后，对所得的水溶液进行过滤，并用真空蒸发器在50C下除去过滤后所得的盐中的水分。在水溶液被干燥后，将所得的盐在35(TC下在氮气流中灼烧4小时。在此所得的12-钨磷酸催化剂的收率为97%。由此所得的催化剂中的杂质含量的分析结果列于表1中。实施例2用与实施例1同样的方法得到12-钨硅酸催化剂，不同之处在于将300g市售的钨硅酸(H4SiWuO40)催化剂溶解在1000ml蒸馏水中，并使所得的水溶液在30'C下反应。在此所得的12-钨硅酸催化剂的收率为98%。由此所得的催化剂中的杂质含量的分析结果列于表1中。实施例3用与实施例1同样的方法得到12-钼磷酸催化剂，不同之处在于将300g市售的12-钼磷酸(H3PMo1204C)催化剂溶解在1440ml蒸馏水中，并在搅拌条件下，使所得混合物在反应器内在3(TC下反应。在此所得的12-钼磷酸催化剂的收率为98%。由此所得的催化剂中的杂质含量的分析结果列于表1中。对比例1将300g市售的钨磷酸(H3PW1204。)催化剂溶解在1000ml蒸馏水中。将过量的二乙醚加入到所得的混合物中，从而使该混合物分成3相醚相、水相和醚化物相。然后分离出醚化物。用醚对上述醚化物进行再次处理从而除去所携带的水，并在5(TC下除去所用的醚。将所得物质再次溶解到水中，从而除去残留的醚。在屏蔽光线的条件下，在50'C的恒温水浴中将所得混合物再浓縮和重结晶，从而得到钨磷酸催化剂。在此所得的12-钨磷酸催化剂的收率为75%。由此所得的催化剂中的杂质含量的分析结果列于表1中。杂质含量的分析方法采用电感耦合等离子体(ICP)OPTIMA3000来分析杂多酸在纯化前和纯化后的杂质含量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表l所示可知，在采用本发明的纯化方法的实施例1、实施例2和实施例3的情况中，对任何类型的杂多酸水溶液均可达到97%到98%的收率。特别是，纯化后的碱性杂质含量仅为纯化前的碱性杂质含量的大约10%，由此可知，本发明的方法可以除去至少为90%的碱性杂质。根据本发明的用于制备杂多酸的纯化方法，作为杂质存在的碱性离子是通过引入酸性气体和氨气而从水相中除去的。因此，可以用简单的操作和较低的成本大量制备高纯杂多酸。虽然为了示例的目的而公开了本发明的优选实施方案，但是本领域内的技术人员可以理解，在不偏离所附权利要求书所公开的本发明的范围和实质的条件下，可以对本发明进行各种更改、添加和替换。权利要求1.一种用于制备高纯杂多酸催化剂的纯化方法，该方法包括以下步骤将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中，从而产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物；使该碱性盐沉淀，并从该混合物中滤去该沉淀出来的碱性盐，从而制备出纯的杂多酸的铵盐水溶液；和对所述的纯的杂多酸的铵盐水溶液进行干燥和烧结。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的产生由所述碱性盐与所述杂多酸的铵盐形成的所述混合物的步骤包括在一定的压力以及保持所述水溶液的温度为2(TC到5(TC的条件下，搅拌所述杂多酸和氨气或所述酸性气体，以提高所述杂多酸和氨气或所述酸性气体之间的反应活性。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性气体选自二氧化碳(C02)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(S02)、氯气(Cl2)。4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的干燥和烧结步骤中，烧结温度为20(TC到500°C。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的干燥和烧结步骤是在使用惰性气体的条件下实施的，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气。全文摘要本发明涉及用于制备高纯杂多酸催化剂的纯化方法，该方法包括将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中，从而产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物。由于本发明采用引入酸性气体和氨气的方式从水相中除去作为杂质存在的碱性离子，因此，可以用简单的操作和较低的成本来大量制备高纯杂多酸催化剂。文档编号B01J27/14GK101134168SQ200710109470公开日2008年3月5日申请日期2007年6月26日优先权日2006年8月29日发明者李垠九,白龙浩申请人:株式会社晓星