专利名称：一种1,5-二(1-h-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于过渡金属配合物技术领域，具体涉及是一种镉配合物及其制备方法与 应用，所述的镉配位聚合物具有螺旋结构的Cd(II)-I, 5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷一维 镉配位聚合物，展现了阳离子交换性能。
背景技术：
螺旋是一种优美的几何图形，具有轴向手性，它在自然界、人类艺术品和生物体系 中广泛存在。1953年，Watson和Crick根据X-射线衍射图样及各种化学分析数据，证明了 DNA呈双螺旋结构，这是当代生物科学取得的极其重大成就之一。生物体系中的许多天然聚 合物，如多糖类、核酸类和一些多肽类化合物也都存在螺旋性。这些自然存在的螺旋及其螺 旋的重要生物意义促使化学家和材料科学家模拟相关的生物结构，合成具有螺旋结构的化 合物，并开发它们在不对称催化、化学拆分、非线性光学、仿生化学及结构生物学方面的潜 在应用。近年来，螺旋配合物由于其特殊的结构特征和特有的功能特性以及在多个领域光 学器件、不对称催化、仿生材料、传感器等方面的潜在应用前景已经成为配位化学和材料科 学的研究热点方向之一。在化学家Jean-Marie Lehn和^ibieta等杰出工作的推动下，许 多研究组在螺旋配合物的设计、合成与功能特性研究方面取得了令人瞩目的研究成果。一 些具有新颖结构、优异功能特性的螺旋配合物相继被报道。这些都预示着对于螺旋配合物 的研究在未来依然是配位化学家和材料科学家们关注的焦点之一。然而，理性设计和合成 螺旋配合物仍然是当今合成化学领域内的一个巨大挑战，螺旋配合物的研究还处于初级阶 段，是一个极具研究潜力的领域。作为一种新型功能性分子材料，金属-有机配位聚合物在离子交换和吸附领域的 巨大潜在应用受到了各界科学家们越来越多的关注。但是，目前离子交换方面的研究大多 是阴离子的交换，通常交换也只出现在客体阴离子之间，这是因为客体阴离子和阳离子框 架之间的相互作用力较弱，使得这类交换很容易进行。相比之下，骨架中心金属离子的交 换，由于其在交换过程中同时存在着周围已经形成的配位键的断裂以及新配位键的形成， 在一定程度上存在着很大的限制，所以相关研究的报道较为少见。我们认为在合适的条件 下通过改变骨架中心金属离子，即阳离子的交换很可能是调控晶体材料性能的一种非常有 效的策略。为了探索理解这个全新的领域，有关金属一有机配位聚合物的结构和离子交换 性能之间的关系必须被揭示，以此来引导人们理性设计和合成具有高效离子交换能力的新 型材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有阳离子交换的材料，具体为一种1， 5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物及其制备方法与应用。
本发明的技术方案为一种1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物，该配合 物具有下述化学式{[Cd(PlAm)2]2 (ClO4)4(H2O)2I ^其中，pbbm = 1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑
基)戊烷，其分子式如下
N飞/^/^^广所述镉配合物的二级结构单元是晶体属四方晶系，空间群为P_42(l)c，晶 胞参数为a = 14.160(2) A,b= 14.160(2) A, c = 20.245(4) Α, α = β = γ = 90 °，
F= 4059.0(11) A3，所述配合物具有I-D双螺旋结构，其基本结构单元是由两个Cdn离子和两 个首尾相接的Pbbm配体形成的双核物种，每个Cdn离子被四个对称相当的pbbm配体的四 个氮原子配位，形成一个扭曲的四面体配位几何构型。1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的制备方法，包括下述步骤(1)分别将1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2WH2O溶于乙腈中，制成 1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液和Cd(ClO4)2 ·6Η20乙腈溶液；(2)将1,5- 二 (1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液滴加到Cd(ClO4)2 · 6Η20乙腈溶 液中，搅拌均勻，室温下静置10 20天，得到无色透亮的单晶，然后依次用蒸馏水、乙腈洗 涤，干燥即得。所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2 ·6Η20的物质的量之比为1 1. 5 1。所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液的浓度为0. 01 0. 03mol · Γ1。所述Cd(ClO4)2 · 6Η20 乙腈溶液的浓度为 0. 01 0. 03mol · Γ1。所述的1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物在材料方面作为离子交换剂 的应用。本发明制备的1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物主要的红外吸收峰 为 3423cm-1, 3102cm-1, 2938cm-1,1614cm-1,1515cm-1,1462cm-1,1393cm-1,1102cm_1, 923cm_1, 743cm_1,623cm_10本发明制备的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物具有多离子交换功能。 当配合物浸泡在含有Cu2+、Co2+、Ni2+以及Si2+的高氯酸盐水溶液中时，可以替代骨架中心金 属离子Cd2+，该配合物可以作为离子交换剂，在材料科学领域具有广泛的应用前景。本发明的有益效果是本发明制备的1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物 具有双螺旋结构，具有多种阳离子交换功能，当配合物浸泡在含有Cu2+、Co2+、Ni2+以及Si2+ 的高氯酸盐水溶液中时，可以替代骨架中Cd2+金属离子，该配合物作为多离子交换剂，在 材料科学领域具有广泛的应用前景，并且制备方法在常温常压下即可进行，条件温和、产率 高、可重现性好。
图1为1，5- 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的Cdn配位环境图2为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的一维双螺旋结构图；图3为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的SEM表征图；图4为1，5- 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的EDS表征图；图5为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的离子交换测试中粉末衍射 表征图。
具体实施例方式实施例1称取0. 0156g (0. 05mmol)的 Cd (ClO4) 2 · 6H20 溶于 4mL 乙腈中，然后将溶有 0. 0152g(0. 05mmol)pbbm的4mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一个澄清的溶液，静置 14天，得到无色单晶。再依次用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥得到。产率约为60% (基于1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷计算得到)。实施例2称取0. 0156g(0. 05mmol)的 Cd (ClO4) 2 · 6H20 溶于 2. 5mL 乙腈中，然后将溶有 0. 0182g(0. 06mmol)pbbm的6mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一个澄清的溶液，静置 18天，得到无色单晶。再依次用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥得到。产率约为57% (基于1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷计算得到)。实施例3称取0. 0156g(0. 05mmol)的 Cd(ClO4)2 · 6H20 溶于 5mL 乙腈中，然后将溶有 0. 0228g(0. 075mmol)pbbm的3mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一个澄清的溶液，静置 20天，得到无色单晶。再依次用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥得到。实施例4称取0. 0156g(0. 05mmol)的 Cd(ClO4)2 · 6H20 溶于 2mL 乙腈中，然后将溶有 0. 0182g(0. 06mmol)pbbm的2mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一个澄清的溶液，静置 10天，得到无色单晶。再依次用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥得到。上述实施例中，制得的配合物的结构中，存在着两种晶体学独立的镉原子(Cd(I) 和CcK2))。 扭曲的pbbm配体连接两个Cdn离子形成了一个M元环，其中Cd. .. Cd之间 的距离是10.1225A。邻近的双金属环共用同一个金属中心产生了这个一维的双螺旋。配合物的表征(1)配合物的结构测定在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Smart 1000CXD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(A = 0.71073 A)，以φ-ω 方式收集衍射数据。分别用 Bruker SAINT(Bruker AXS，SAINT Software Reference Manual, Madison, WI,1998)禾口 SHELXTL(G. Μ· Sheldrick，G.Μ·SHELXTL NT Version 5. 1. Program for Solution andRefinemen of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997)程序进行数据还原和结构解析。部分结构的衍射数据用SADABS 程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值i^ourier合成解出。全部非氢原子坐标及 各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水 和甲醇上的氢原子用差值i^urier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1和表2。结构见图1和图2。图1为配合物的CdII配位环境图；图2为配合物的一维双螺旋结构图。(2)配合物的离子交换性能将5mg 的{[Cd(pbbm) J2(ClO4)4(H2O)2) 晶体分别浸泡在含有 Cu2+、Co2+、Ni2+ 以及 Si2+的高氯酸盐水溶液(SOmgmr1)中，室温下静置7天后，将所得产品过滤出来，蒸馏水洗 涤多次，在空气中干燥后待鉴定。鉴定手段为能谱分析、红外光谱和粉末X射线衍射分析。能谱分析结果配合物中的骨架中心Cd2+可以被Cu2+、Co2+、Ni2+以及Si2+部分 取代，上述离子交换Cd2+的百分量分别为Cu2+(91. 9% ), Co2+(70. 3% ), Ni2+(85. 4% )， Si2+(94.3%)，这可能是由于待交换的金属离子对氮质子的配位能力以及它们的离子半径 的不同所致。以Cu2+取代Cd2+的产物的SEM和EDS结果见图3和图4。红外光谱结果离子交换后的产物与镉配合物的红外光谱大致相同，交换产物的 红外光谱产生了个别的新峰，主要峰只发尘略微偏移，说明交换前后聚合物的骨架结构没 有发生变化。(3)配合物的XPRD相纯度表征配合物的XPRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为吸附交换材料的应用提 供了保证。见图5 (仪器型号Bruker/D8 Advance)。表1配合物的主要晶体学数据
权利要求
1.一种1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物，其特征在于该配合物具有下述 化学式{ [Cd (pbbm) J2(ClO4) 4 (H2O) 2} ^ 其中，pbbm = 1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷。
2.根据权利要求1所述的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物，其特征在于 所述镉配合物的二级结构单元是晶体属四方晶系，空间群为P_42(l) c，晶胞参数为a = 14. 160(2) A,b = 14. 160(2) A，c = 20. 245(4) Α, α = β = y = 90° , V = 4059. 0 (11) Α3， 所述配合物具有I-D双螺旋结构，其基本结构单元是由两个Cdn离子和两个首尾相接的 Pbbm配体形成的双核物种，每个Cdn离子被四个对称相当的pbbm配体的四个氮原子配位， 形成一个扭曲的四面体配位几何构型。
3.如权利要求1所述的1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的制备方法，其特 征在于它包括下述步骤(1)分别将1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2 ·6Η20溶于乙腈中，制成1， 5- 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液和Cd(ClO4)2 · 6Η20乙腈溶液；(2)将1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液滴加到Cd(ClO4)2WH2O乙腈溶液中， 搅拌均勻，室温下静置10 20天，得到无色透亮的单晶，然后依次用蒸馏水、乙腈洗涤，干 燥即得。
4.根据权利要求3所述的1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的制备方法， 其特征在于所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2 ·6Η20的物质的量之比为 1 1. 5 1。
5.根据权利要求3所述的1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的制备方法，其 特征在于所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液的浓度为Ο.ΟΙ-Ο.ΟβπιοΙ·!/1。
6.据权利要求3所述的1，5-二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物的制备方法，其特 征在于所述Cd(ClO4)2 · 6Η20乙腈溶液的浓度为0. 01 0. 03mol · L-1。
7.如权利要求1所述的1，5_二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物在材料方面作为 离子交换剂的应用。
全文摘要
本发明公布了一种1,5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物，该配合物具有下述化学式{[Cd(pbbm)2]2(ClO4)4(H2O)2}∞，其中，pbbm＝1,5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷。本发明制备的1,5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的镉配合物具有双螺旋结构，具有多种阳离子交换功能，当配合物浸泡在含有Cu2+、Co2+、Ni2+以及Zn2+的高氯酸盐水溶液中时，可以替代骨架中Cd2+金属离子，该配合物作为多离子交换剂，在材料科学领域具有广泛的应用前景，并且制备方法在常温常压下即可进行，条件温和、产率高、可重现性好。
文档编号B01J39/16GK102127100SQ20101003017
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月14日 优先权日2010年1月14日
发明者刘春森, 周立明, 张强, 户敏, 方少明, 李倩倩, 王宇婷, 肖博, 马松涛, 高丽君 申请人:郑州轻工业学院