专利名称：石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别是指用水热法制备石墨烯/ 二氧化钛 复合光催化剂的方法，属于光催化技术领域。
背景技术：
自从1972年Fijishima等人在TiO2电极表面发现水分解现象以来，TiO2作为一 种光催化剂已经被各国科学家所广泛研究。在紫外光照下，电子从TiO2的价带被激发到 导带上，在价带上产生带正电的空穴，从而使TiO2具有光催化活性。但是光激发产生的电 子-空穴对的复合速率很快，其复合时间约为10_9秒。而TiO2与吸附于其表面的有机污染 物发生化学作用所需的时间约为10_8-10_3秒。两者之间的差异导致了纯TiO2的光催化效 率很低。另一方面，二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料(金红石3. OeV，锐钛矿3. 2eV)， 对太阳光的吸收仅限于紫外波段，大大影响了其对太阳能的利用率，降低了实际应用价值。 通过掺杂制备TiO2复合材料，可以在一定程度上解决上述两个问题。文献(Yao Y，Li G， Ciston S, Lueptow R M, Gray K A. Environ Sci Technol，2008，42 :4952_4957)报道了碳 纳米管/ 二氧化钛复合材料，利用碳纳米管的一些独特性能，将其与TiO2复合之后可以有 效地提高TiO2的光催化活性。尽管如此，碳纳米管本身的几个负面因素也对实际应用产生 了影响，例如杂质的存在、难以溶于一些常见的溶剂、长径比的多分散性以及存在金属相与 半金属相的混合态。石墨烯是最近发现的碳材料的又一种同素异形体，从结构上可简单地将其看成单 原子的石墨片层。石墨烯是一种良好的载体材料，在其上面负载金属或者金属氧化物纳米 粒子，可以得到很好的分散性。众所周知，TiO2的光催化活性，很大程度上还受其颗粒尺寸 与比表面积的影响。粒径在纳米尺度范围内的TiO2，其催化活性会有明显的提高。在石墨 烯表面合成TiO2可以有效防止纳米粒子的团聚，有利于提高TiO2对有机污染物的光降解效 率。更为重要的是，石墨烯是一种电子受体材料。将石墨烯与TiO2复合，在两种材料的界 面，TiO2导带上的光激发电子会转移到石墨烯的能带上，从而大大降低了电子-空穴对的复 合率，使TiO2具有更高的催化活性。由于能带结构的调整，石墨烯还能发挥光敏化剂的作 用，使TiO2的吸收范围扩大到可见光区域，有效提高了对太阳能的利用率。同时，制备石墨 烯的原料为商用石墨粉，简单易得，较碳纳米管而言成本更低。目前，对于制备石墨烯/ 二氧化钛复合材料的报道很少。其中一种方法是先通过 氧化石墨制备石墨烯，然后加入钛盐前驱体，热处理得到二氧化钛，如文献Zhang X Y, Li H P, Cui X L, Lin Y H. J Mater Chem, 2010, 20 :2801_2806 和中国专利(CN101658786)所报 道。其缺点是制备过程较为繁琐，且事先通过热还原或者还原剂来制备石墨烯并不能保证 石墨烯的有效分散，甚至会出现石墨烯的团聚和重堆积，后期的热处理还可能会导致石墨 烯的氧化。文献(Zhang H, Lv X，Li Y, Wang Y, Li. J ACS Nano 2010,4 :380_386)报道了 将氧化石墨烯与P25(20%金红石，80%锐钛矿)混合，通过水热反应得到石墨烯-P25复合 材料的方法。观察所得产品发现P25在石墨烯上的分散性较差，这与直接以TiO2晶体(P25)
3作为原料有关。以氧化石墨和钛盐前驱体为原料，通过水热法一步制备石墨烯/ 二氧化钛 复合材料，目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种简单且有效的制备石墨烯/ 二氧化钛复合光催化 剂的方法，使纳米TiO2颗粒均勻分布于石墨烯表面，具有比纯TiO2更好的光催化活性。本发明所采用的技术方案，是以氧化石墨与钛盐前驱体为原料，先通过机械搅拌 混合均勻，然后利用水热反应一步制得石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。其具体步骤为1)将5 60mg的氧化石墨溶于有机溶剂，超声30 60分钟得到氧化石墨烯分散 液；2)在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，氧化石墨与钛盐前驱体的质量比为 1 10 1 500，搅拌20 60分钟，加入0 ImL去离子水，继续搅拌30 90分钟(此 过程为钛盐前驱体的水解过程，目的是生成无定形氧化钛)；3)将上述混合分散液转移至水热反应釜，120 200°C下反应4 20小时；4)将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空40 80°C下干燥 8 24小时得到石墨烯/ 二氧化钛复合光催化剂。步骤1)中所说的有机溶剂，可以是无水乙醇、异丙醇、乙二醇或者乙醇乙酸中的 一种或几种的混合溶剂；步骤2)中所说的钛盐前驱体，可以是四氯化钛、钛酸正丁酯和钛 酸异丙酯；步骤4)所说的清洗过程，是用离心法反复清洗。本发明的特点是通过机械搅拌，先将两种前驱体原料均勻混合，然后利用水热反 应一步制得石墨烯/二氧化钛复合材料。其优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简 单安全，所得产物中，TiO2颗粒能均勻分散于石墨烯表面，两者间有较强的作用力，既避免 了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光 催化活性，在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。
图1为石墨烯/ 二氧化钛复合材料的X射线衍射图(XRD)；图2为石墨烯/ 二氧化钛复合材料的透射电子显微镜图(TEM)；图3为石墨烯/ 二氧化钛复合材料与纯锐钛矿二氧化钛的紫外_可见吸收谱图 (UV-vis)；图4为纯锐钛矿相TiO2、商用P25以及实施例1制得的石墨烯/ 二氧化钛复合光 催化剂对亚甲基蓝的光催化降解图。
具体实施例方式下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保 护范围。实施例1将30mg氧化石墨加到30mL异丙醇中，超声1小时得到氧化石墨烯分散液。然后 加入5mL钛酸正丁酯，搅拌30分钟，紧接着加入ImL去离子水，继续搅拌30分钟，得到米黄色凝胶。将此凝胶转移到水热反应釜，180°C下反应8小时。将水热产物分别用乙醇与去离 子水离心清洗数次，置于真空烘箱中，60°C下干燥12小时得到石墨烯/ 二氧化钛复合光催 化剂。图1为该实施例所制得的石墨烯/ 二氧化钛复合材料的XRD图。图中所有的衍射 峰对应的均是TiO2的锐钛矿相，在2 θ =10.7°处的氧化石墨的特征衍射峰消失不见，说 明水热反应在生成锐钛矿相二氧化钛的同时，有效地将氧化石墨还原为石墨烯。图2为该 实施例所制得的石墨烯/ 二氧化钛复合材料的TEM图。从图中看出，石墨烯表面包覆着致 密且分散均勻的TiO2颗粒，石墨烯边缘部分的褶皱清晰可见。TiO2颗粒之间并无团聚，其 平均粒径在15nm左右。图3比较了该实施例所制得的石墨烯/ 二氧化钛复合材料与纯锐 钛矿二氧化钛的紫外-可见吸收谱图。由图可知，TiO2在与石墨烯复合之后，其吸收限明显 向可见光区移动。实施例2将IOmg氧化石墨加到30mL异丙醇中，超声40分钟得到氧化石墨烯分散液。然后 加入5mL钛酸正丁酯，搅拌30分钟，紧接着加入ImL去离子水，继续搅拌20分钟，得到米黄 色凝胶。将此凝胶转移到水热反应釜，140°C下反应12小时。将水热产物分别用乙醇与去 离子水离心清洗数次，置于真空烘箱中，50°C下干燥18小时得到石墨烯/ 二氧化钛复合光 催化剂。实施例3将50mg氧化石墨加到30mL乙醇中，超声1小时得到氧化石墨烯分散液。然后加 入5mL钛酸正丁酯，搅拌30分钟，紧接着加入ImL去离子水，继续搅拌30分钟，得到米黄色 凝胶。将此凝胶转移到水热反应釜，20(TC下反应6小时。将水热产物分别用乙醇与去离子 水离心清洗数次，置于真空烘箱中，70°C下干燥10小时得到石墨烯/ 二氧化钛复合光催化 剂。实施例4将30mg氧化石墨加到30mL乙醇乙酸混合溶液(体积比4 1)中，超声1小时得 到氧化石墨烯分散液。然后加入0.2mL四氯化钛，搅拌2小时。将混合分散液转移至水热 反应釜，180°C下反应20小时。将水热产物分别用乙醇与去离子水离心清洗数次，置于真空 烘箱中60°C下干燥12小时得到石墨烯/ 二氧化钛复合光催化剂。实施例5将30mg氧化石墨加到30mL乙二醇中，超声1小时得到氧化石墨烯分散液。然后 加入3mL钛酸异丙酯，搅拌25分钟，紧接着加入ImL去离子水，继续搅拌30分钟。将此混 合分散液转移到水热反应釜，180°C下反应10小时。将水热产物分别用乙醇与去离子水离 心清洗数次，置于真空烘箱中55°C下干燥12小时得到石墨烯/ 二氧化钛复合光催化剂。实施例2 5所得产物的结构与形貌均与实施例1 一致。将本发明制备的石墨烯/ 二氧化钛复合光催化剂应用于亚甲基蓝的光催化降解， 并与单独制备的纯锐钛矿相二氧化钛和商用P25进行光催化性能比较，其具体步骤如下将光催化剂分散于IX ICT5M的亚甲基蓝溶液，使其浓度达到lmg/mL。将此混合分 散液放于暗处搅拌2小时，使亚甲基蓝达到吸附平衡，然后转移至一石英玻璃反应器。用一 150W的高压氙灯模拟太阳光，放置于离反应器IOcm处。开启氙灯使光降解反应开始。每
5隔20分钟取4mL的混合分散液，离心分离光催化剂，上层清液中剩余的亚甲基蓝浓度通过 紫外-可见分光光度计测定654nm处的吸光度来标定，从而得到各时间段亚甲基蓝的降解率。 图4为纯锐钛矿相Ti02、商用P25以及实施例1制得的石墨烯/ 二氧化钛复合光 催化剂对亚甲基蓝的光催化降解图。P25由于其最佳的晶型比例(20%金红石，80%锐钛 矿)，显示出比纯锐钛矿相更快的降解速率。而实施例1所得的复合材料，其光催化活性比 P25更高，使用该催化剂使亚甲基蓝在3小时内的降解率超过75%。
权利要求
石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具有如下步骤1)将5～60mg的氧化石墨溶于20～50mL有机溶剂，超声30～60分钟得到氧化石墨烯分散液；2)在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，氧化石墨烯与钛盐前驱体的质量比为1∶10～1∶500，搅拌20～60分钟，加入0～1mL去离子水，继续搅拌30～90分钟；3)将上述混合分散液转移至水热反应釜，120～200℃下反应4～20小时；4)将步骤3)反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空40～80℃下干燥8～24小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。所述有机溶剂是无水乙醇、异丙醇、乙二醇或者乙醇乙酸中的一种或几种的混合溶剂；所述钛盐前驱体是四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的过程是用离心法反复清洗。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，步骤如下将氧化石墨溶于有机溶剂，超声处理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，搅拌均匀；将混合好的分散液转移至水热反应釜，120～200℃下反应4～20小时；将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空40～80℃下干燥8～24小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，所得产物中，TiO2颗粒能均匀分散于石墨烯表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性，在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。
文档编号B01J21/06GK101890344SQ201010237588
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者周康夫, 朱以华, 杨晓玲, 王思文, 蒋忻 申请人:华东理工大学