专利名称：一种羰基硫水解催化剂失活后的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种失活催化剂的再生方法，具体地说涉及一种低温羰基硫水解催化 剂失活后的再生方法。
背景技术：
COS是工业气体中有机硫存在的主要形式，工业生产中微量的COS很容易引起催 化剂中毒失活，对工业生产设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的COS能形成 SO2，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。近来对COS的 去除研究比较多的是水解法，在水解催化剂的作用下，利用尾气或原料气中的水蒸气将COS 转化成较易处理的无机硫硫化氢(H2S)，再将硫化氢通过其他途径去除。CN1069673A公开了一种以Y -Al2O3为载体，以K2CO3为活性组分的COS水解催化 剂。该催化剂对COS等硫化物具有较好的水解作用，同时对H2S也有良好的吸收作用。但这 些水解催化剂运行一段时间后，活性明显下降，但是失活的催化剂中活性组分含量仍很高， 机械强度改变较小，因而有必要对其进行再生，从而延长其使用寿命，节约资金，提高效益。水滑石(Layered Double Hydroxides, LDHs)是一种具有层状微孔结构的类天然 黏土材料，具有很大的比表面积，层间有可交换的阴离子，是一类具有层状微孔结构的双羟 基金属复合氧化物。LDHs在400°C以下较为稳定，在高温下脱去层间水、阴离子而形成各 种金属的复合氧化物或特殊的氢氧化物，这类复合氧化物有较高的比表面积和强碱性，经 过高温焙烧后可以作为催化剂或载体，主要用作各种碱性催化剂和氧化还原型催化剂和载 体。借助于这类复合氧化物的碱性和氧化还原性，也被用于开发环境催化剂。Dennis Ε. Sparks ^^ Applied Catalysis B =Environmental, 2008, (82) 58-66 中公开了用共沉淀法制备了一系列类水滑石，并研究了焙烧后的氧化物对cos的吸附性 能，结果表明类水滑石的衍生氧化物对COS具有较好的吸附作用。据文献报道，COS水解反应为碱催化反应，而类水滑石高温焙烧后的复合氧化物具 有较高的比表面积、分散度和强碱性，但是关于类水滑石的衍生复合氧化物应用于COS水 解失活后的再生方法，目前尚未见到实用而有效的报道。
发明内容
为克服催化剂使用不完全、对COS吸附作用不明显等问题，本发明的目的在于提 供一种羰基硫水解催化剂失活后的再生方法，使羰基硫水解催化剂失活后能够再生，延长 其使用寿命，节约资源，通过下列技术方案实现。一种羰基硫水解催化剂失活后的再生方法，其特征在于经过下列步骤A.将失活后的催化剂在超声波辅助条件下，用水洗涤20 40min后，在60 80°C 下干燥10 12h ；B.将步骤A中干燥后的催化剂在超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍20 40min 后，在60 80°C的温度下干燥10 12h ；
C.在温度为250 450°C、升温速率为5°C /min条件下，焙烧1 3h，即得到再生 催化剂。所述催化剂是中国专利申请(申请号=200910218242. 7)中涉及的催化剂，其为以 Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂。所述步骤A和B的超声波辅助条件是采用常规超声波仪器，并控制温度为30°C、 频率为28或40KHz。所述步骤A中的水为蒸馏水。所述步骤B中的浸渍剂为NaOH和/或Na2CO3溶液。所述步骤B中的浸渍剂优选浓度为3. 5mol/L的NaOH溶液或/和浓度为lmol/L 的Na2CO3溶液。本发明催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径4mm，催化剂 高度是4cm，反应温度60°C，空速βΟΟΟΙΓ1，COS浓度1100mg/m3，氧气含量为1%，相对湿度 2. 4%，活性以COS水解去除率表示。本发明达到的效果和优点本发明采用的再生方法工艺简单，尤其是焙烧温度较 低，节约能源，易于工业化生产，而且所用浸渍剂中碱金属的化合物价廉易得，成本较低，再 生后的催化活性高，且可以多次再生，本发明再生的催化剂可使COS转化率达到90%以上。
图1为实施例1的羰基硫转化效率随时间变化图；图2为实施例2的羰基硫转化效率随时间变化图；图3为实施例3的羰基硫转化效率随时间变化图；图4为实施例4的羰基硫转化效率随时间变化图；图5为实施例5的羰基硫转化效率随时间变化图；图6为催化剂再生次数对催化剂活性的影响。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例中所用失活催化剂是以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水 解催化剂，其制备过程为(1)称取 2. 9103gCo (NO3)2 ·6Η20、11· 6320gNi (NO3)2 ·6Η20和 9. 3782gAl (NO3) 3 ·9Η20 溶解于25ml蒸馏水中，配成溶液A ；以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，取5. 2995gNa2C03和7gNa0H 溶解于50ml蒸馏水中，配成溶液B ；(2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3. 6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9。滴加完后，仍持续搅拌30min， 最后得到悬浮液；(3)将步骤⑵得到的悬浮液在50°C的水浴里晶化12h ；(4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使至中性，将得到的产品放入 烘箱中，在60°C的温度下干燥；(5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2h，焙烧后的
4产物经研磨、压片、过筛，取40 60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化剂，再经过 使用后得到失活后的催化剂。实施例1A.将上述失活后的催化剂2g在常规超声波仪器上，以温度30°C、频率40KHz超声 波辅助条件下，用蒸馏水洗涤20min后，在60°C下干燥12h ；B.将步骤A干燥后的催化剂在上述同样的超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍 40min后，在70 V的温度下干燥llh，浸渍液为将7g的NaOH与5. 2995g的Na2CO3溶解于 50ml水中所得到的溶液；C.将步骤B得到的催化剂置于马弗炉中，在350°C温度下，焙烧2h，控制升温速率 为5°C /min,即得到再生催化剂，其活性见图1。实施例2A.将上述失活后的催化剂2g在常规超声波仪器上，以温度30°C、频率28KHz超声 波辅助条件下，用蒸馏水洗涤30min后，在80°C下干燥Ilh ；B.将步骤A中干燥后的催化剂在上述同样的超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍 20min后，在60°C的温度下干燥12h，浸渍液为将7g的NaOH溶解于50ml水中，所得到的溶 液；C.将步骤B中得到的催化剂置于马弗炉中，在温度为400°C下，焙烧1. 2h，控制升 温速率为5°C /min,即得到再生催化剂，其活性见图2。实施例3A.将上述失活后的催化剂2g在常规超声波仪器上，以温度30°C、频率40KHz超声 波辅助条件下，用蒸馏水洗涤40min后，在70°C下干燥IOh ；B.将步骤A中干燥后的催化剂在上述同样的超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍 30min后，在80°C的温度下干燥10h，浸渍液为将5. 2995g的Na2CO3溶解于50ml水中而得 到的溶液；C.将步骤B中得到的催化剂置于马弗炉中，在温度为350°C下，焙烧2h，升温速率 为5°C /min,即得到再生催化剂，其活性见图3。实施例4A.将上述失活后的催化剂2g在常规超声波仪器上，以温度30°C、频率28KHz超声 波辅助条件下，用蒸馏水洗涤35min后，在75°C下干燥IOh ；B.将步骤A中干燥后的催化剂在上述同样的超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍 25min后，在65°C的温度下干燥12h，浸渍液为将7g的NaOH与5. 2995g的Na2CO3溶解于 50ml水中而得到的溶液；C.将步骤B中得到的催化剂置于马弗炉中，在温度为250°C下，焙烧3h，控制升温 速率为5°C /min,即得到再生催化剂，其活性见图4。实施例5A.将上述失活后的催化剂2g在常规超声波仪器上，以温度30°C、频率40KHz超声 波辅助条件下，用蒸馏水洗涤25min后，在65°C下干燥12h ；B.将步骤A中干燥后的催化剂在上述同样的超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍 35min后，在75°C的温度下干燥10h，浸渍液为将5. 2995g的Na2CO3溶解于50ml水中而得到的溶液； C.将步骤B中得到的催化剂置于马弗炉中，在温度为450°C下，焙烧lh，升温速率 为5°C /min,即得到再生催化剂，其活性见图5。实施例6使用实施例3的再生催化剂，其再次失活后，再按实施例3的方法进行二次再生， 继续反应失活仍按实施例3的方法进行第三次再生，仍可得到再生催化剂，其再生次数对 催化剂活性的影响见图6。
权利要求
一种羰基硫水解催化剂失活后的再生方法，其特征在于经过下列步骤A.将失活后的催化剂在超声波辅助条件下，用水洗涤20～40min后，在60～80℃下干燥10～12h；B.将步骤A干燥的催化剂在超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍20～40min后，在60～80℃的温度下干燥10～12h；C.将步骤B干燥的催化剂，在温度为250～450℃、升温速率为5℃/min条件下，焙烧1～3h，即得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是以Co-Ni-Al类水滑石为前 驱体制备的羰基硫水解催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A和B的超声波辅助条件是采 用常规超声波仪器，并控制温度为30°C、频率为28或40KHz。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A的水为蒸馏水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B的浸渍剂为NaOH和/或Na2CO3 溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤B的浸渍剂优选浓度为3.5mol/ L的NaOH溶液或/和浓度为lmol/L的Na2CO3溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述得到的再生催化剂失活后可再继续 再生至少三次。
全文摘要
本发明提供一种羰基硫水解催化剂失活后的再生方法，通过将失活后的催化剂在超声波辅助条件下，用水洗涤20～40min后，在60～80℃下干燥10～12h；再在超声波辅助条件下，用浸渍液浸渍20～40min后，在60～80℃的温度下干燥10～12h；置于马弗炉中，在温度为250～450℃、升温速率为5℃/min条件下，焙烧1～3h，即得到再生催化剂。本发明采用的再生方法工艺简单，尤其是焙烧温度较低，节约能源，易于工业化生产，而且所用浸渍剂中碱金属的化合物价廉易得，成本较低，再生后的催化活性高，且能够多次再生，本发明再生的催化剂可使COS转化率达到90％以上。
文档编号B01D53/90GK101961654SQ20101028182
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者于丽丽, 何丹, 唐晓龙, 宁平, 易红宏, 王红妍, 赵顺征 申请人:昆明理工大学