专利名称：一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工催化剂技术领域，具体涉及一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术：
甲醇作为一种重要的基本有机化工原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防工业中。其下游产品主要有甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯、汽油添加剂等。其可由气体原料天然气和油田气、液体原料石脑油和渣油以及固体原料煤炭等经部分氧化或蒸汽转化法制得合成气，再经净化、 合成、精馏制得。工业甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体， 氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。一般认为，Cu基合成甲醇催中，Cu/Zn是合成甲醇的活性物质，Al2O3作为催化剂的载体，起到为催化剂活性物质提供支架的作用，当活性物质均勻的单层附着在高分散的载体表面即有效利用率达到最大时，催化剂的活性也达到最大。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的Cu基甲醇合成催化剂制备方法。用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更高的甲醇合成活性及耐热性，催化剂中铜、锌组分间均勻分散在高分散的Al2O3载体表面，催化剂具有更好的物化性能，能满足更高的需要。本发明催化剂主要组成为铜锌铝，铜锌铝的重量百分含量为本领域技术人员所公知，制备方法主要是先将碱液缓慢加入到乳化后的Al液中，获得分散度较高的载体前驱体；Cu、Zn混合溶液与碱液并流共沉淀加入到载体前驱体中，然后老化、洗涤、过滤、干燥、 煅烧、成型制得高活性合成甲醇催化剂。铜锌铝的含量与传统合成甲醇催化剂的铜锌铝含
量相当。一般地，本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤步骤(1)配制浓度为0. 1 lmol/L的铜、锌混合硝酸盐溶液；步骤(2)配制浓度为0. 01 0. 02mol/L的铝硝酸盐溶液；步骤(3)配制浓度为1 1. 5mol/L碱溶液；步骤(4)先向步骤(2)配制好的铝盐溶液中加入1 3% (w)的乳化助剂进行乳化反应，然后在不断搅拌条件下缓慢滴加步骤(3)配好的碱液，获得载体前驱体；步骤(5)将步骤(1)混液和步骤(3)碱液在搅拌条件下，60 90°C并流共沉淀至步骤(4)载体前驱体中，保持溶液pH值6 9，并流结束后老化30 120min，然后静置去离子水洗涤至硫酸二苯胺溶液10滴不蓝，抽滤、干燥煅烧、成型制得合成甲醇催化剂。所述乳化AI液添加的乳化助剂为三乙基己基磷酸、二乙胺、三乙胺、聚丙烯酰胺、 古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一种或几种。所述Al液的乳化温度控制为20 60°C，时间控制为5 60min，滴定终点的pH 值控制为7 8，滴定结束后载体老化30 120min获得载体前驱体制备过程中所用的沉淀碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。
具体实施例方式以下的结合实例进一步说明本发明的内容实例1-1 将196mL含有126g Al (NO3)3溶液和0. 6g乙二醇混合加热至40°C，在搅拌条件下乳化15min，获得乳液A。将SOgNaOH溶于2L去离子水中制成溶液B待用。搅拌下降溶液B缓慢滴加到A中，中和过程控制温度为35 40°C，控制终点pH值6. 5 8. 0， 中和结束老化30 40min。实例1-2 制备过程同例1-1，但在中和过程中添加2. 52g聚乙二醇。实例1-3 制备过程同例1-1，但在中和过程中添加4. 28g聚乙二醇。实例2-1 将196mL含有126g Al (NO3) 3溶液和1. 26g 二乙胺混合加热至50°C，在搅拌条件下乳化15min，获得乳液A。将SOgNaOH溶于2L去离子水中制成溶液B待用。搅拌下降溶液B缓慢滴加到A中，中和过程控制温度为45 50°C，控制终点pH值6. 5 8. 0， 中和结束老化30 60min。实例2-2 制备过程同例2-1，但混合加热温度为45°C，中和过程控制温度为40 45 "C。实例3 将196mL含有126g Al (NO3) 3溶液和1. 26g三乙胺混合加热至45°C，在搅拌条件下乳化15min，获得乳液A。将168gNaHC03溶于2L去离子水中制成溶液C待用。搅拌下将溶液C缓慢滴加到A中，中和过程控制温度为40 45°C，控制终点pH值6. 5 8. 0， 中和结束老化30 40min。实例4 将196mL含有126g Al (NO3) 3溶液和1. 26g聚乙二醇混合加热至45°C，在搅拌条件下乳化15min，获得乳液A。将106gNa2C03溶于2L去离子水中制成溶液D待用。 搅拌下降溶液D缓慢滴加到A中，中和过程控制温度为40 45°C，控制终点pH值6. 5 8. 0，中和结束老化30 40min。将1. 8L 含有 315gCu(NO3)2 和 IlOgZn(NO3)2 的 E 溶液，加热至 60_90°C待用。将 530gNa2C03溶于5L去离子水中制成溶液F，加热至60_90°C待用。搅拌下将溶液E和F并流至上述实例制得的高分散载体前驱体中，中和过程控制pH值7. 5 8，温度60 90°C， 并流结束后老化30 60min，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。对比实例将1. 8L 含有 315gCu(NO3)2 和 IlOgZn(NO3)2 的 E 溶液，加热至 60_90°C待用。将 530gNa2C03溶于5L去离子水中制成溶液F，加热至60-90°C待用。搅拌下将溶液E和F并流制得活性母体，中和过程控制pH值7. 5 8，温度60 90°C，并流结束后老化30 60min。在上述实例制得的活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。样品测试催化剂样品粒度为0. 425-1. 180mm。活性检测采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目 40 目，催化剂的还原在低氢(H2 N2 = 5 95)气氛中，程序升温(20°C /h)还原10小时，温度升至230°C。将还原气切换成原料气进行活性测试。活性测试条件为反应压力8. 0ΜΡ，空速 IOOOOtr1，温度 230°C，合成气组成H2 CO CO2 N2 = 65 14 4 17 (ν/ν) 催化剂经350°C热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率 (gmr1^1)表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。活性测试结果于表1所示。其中样品1-1、1_2、1-3、2-1、2-2、3、4为本发明制备方法制备，对比样品为传统方法制备的参比样。表1活性测试结果
权利要求
1.一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法，催化剂主要组成为铜锌铝，铜锌铝的重量百分含量为公知，其特征是先将碱液缓慢加入到乳化后的Al液中，获得分散度较高的载 >体前驱体；Cu、Zn混合溶液与碱液并流共沉淀加入到载体前驱体中，然后老化、洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得高活性合成甲醇催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备包括以下步骤步骤(1)配制浓度为0. 1 lmol/L的铜、锌混合硝酸盐溶液；步骤(2)配制浓度为0. 01 0. 02mol/L的铝硝酸盐溶液；步骤(3)配制浓度为1 1. 5mol/L碱溶液；步骤(4)先向步骤(2)配制好的铝盐溶液中加入1 3% (w)的乳化助剂进行乳化反应，然后在不断搅拌条件下缓慢滴加步骤(3)配好的碱液，获得载体前驱体；步骤(5)将步骤(1)混液和步骤(3)碱液在搅拌条件下，60 90°C并流共沉淀至步骤(4)载体前驱体中，保持溶液pH值6 9，并流结束后老化30 120min，然后静置去离子水洗涤至硫酸二苯胺溶液10滴不蓝，抽滤、干燥煅烧、成型制得合成甲醇催化剂。
3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于乳化AI液添加的乳化助剂为三乙基己基磷酸、二乙胺、三乙胺、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述成催化剂的制备方法，其特征在于制备过程中所用的沉淀碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于Al液的乳化温度控制为 20 60°C，时间控制为5 60min，滴定终点的pH值控制为7 8，滴定结束后载体老化 30 120min获得载体前驱体
全文摘要
一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。采用共沉淀法制备三组份催化剂体系，主要组分包括铜、锌、铝。制备步骤(1)Al液缓慢加入到被助剂乳化后的碱溶液中，制得载体前驱体；(2)Cu、Zn混合溶液与碱液并流共沉淀加入到(1)中，然后老化、洗涤、过滤、干燥、煅烧、成型制得合成甲醇催化剂。本发明方法制备的催化剂比表面积和活性相对较高，制备工艺过程简便易行，适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。
文档编号B01J23/80GK102451695SQ201010516948
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者仇冬, 曹建平, 毛春鹏, 王琼, 陈海波, 黄金钱 申请人:中国石油化工集团公司, 南化集团研究院