一种硫醇醚化催化剂的制作方法

专利名称：一种硫醇醚化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫醇醚化的催化剂，特别是使催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦 化汽油等轻馏分中的硫醇与二烯烃反应生成硫醚化合物的催化剂。
背景技术：
随着日益严格的环境要求背景下，对油品中硫含量也要求越来越高，国际上欧美 发达国家汽油的总硫含量已要求在10μ g · g-1以下的高标准要求，国内汽油也已全面升级 到国III标准汽油，而北京，上海已实行总硫含量不高于50μ g · g—1的国IV标准汽油。催化裂化(FCC)汽油是目前汽油的主要来源，我国催化裂化汽油产量占汽油总 产量的80 %以上，而催化裂化汽油总硫含量和硫醇含量都很高，一般总硫含量在200 1000 Wg-1之间，硫醇含量在10 100 μ g · g-1之间，因此降低FCC汽油中总硫和硫醇硫 成为生产高标准清洁汽油的关键。目前，工业中使用的脱硫醇方式主要有Merox脱臭工艺和国内的无苛性碱脱臭工 艺，但这两种工艺只能将汽油中的硫醇转化为二硫化物，除去油品中的臭味，而没有将二硫 化物除去，仍然存在油品当中。而目前的加氢脱硫工艺作为脱除总硫和硫醇硫的重要手段， 可以通过使用合适的加氢脱硫催化剂和提高反应条件将汽油中的硫化物转化为的脱 去，可以达到目前的汽油中总硫含量要求，但仍然面临问题是汽油轻组分中的高辛烷值的 烯烃组分会在过程中加氢饱和，造成辛烷值损失，这也是目前加氢脱硫工艺存在的最严重 问题之一。为了达到生产高品质的清洁汽油，目前也已开发出多种新技术，新工艺。中国石油 化工公司石油化工科学研究院开发的RSDS工艺，将FCC汽油切割为轻馏分(LCN)和重馏分 (HCN)，LCN进汽油碱抽提脱硫醇单元，HCN进选择性加氢脱硫单元，两者反应之后再混合进 入固定床氧化脱硫醇装置。该工艺特点烯烃饱和率低、氢耗低、辛烷值损失大大减少。中 国石油化工公司抚顺石油化工研究院开发的OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术，也是将 汽油分为轻重两个组分，重组分采用选择性加氢脱硫专用催化剂，在缓和条件下进行反应， 轻组分仍采用碱洗脱硫醇，该工艺也有较好的结果。但是这两个工艺仍使用传统的碱液脱 硫醇单元，在LCN碱抽提脱硫单元会产生大量碱渣，造成环境严重污染。法国Axens公司的I^rime-G+工艺，该工艺流程中选择性加氢的第一反应器(SHU) 和分馏塔称为第一段加氢，Prime-G+双催化剂系统称为第二段加氢。根据流程示意图，该 工艺的第一段加氢是全馏分FCC汽油利用硫醚化反应脱除其中的硫醇和二烯烃。第一反应 器的流出物随后在分馏塔中分馏成轻馏分和重馏分，其中，重馏分进入第二反应器，在双催 化剂的作用下进行加氢脱硫。CN200710012083, 一种轻质烃类加氢处理方法，方法包括一个气液逆流加氢反应 器和一个气液并流加氢反应器，汽油原料和少量氢气混合预热后进入逆流加氢反应器中部 的闪蒸区，气相烃向上流动在逆流反应器上部，进行二烯烃和硫醇生成硫醚反应、二烯烃加 氢反应，逆流反应器内催化剂为组合催化剂，上层为负载于AI2O3或SiA载体上的非贵金属Ni催化剂，或是负载于Al2O3或SW2载体上的贵金属Pt、Pd催化剂；下层为固体酸催化剂。 汽油原料包括催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的一种或混合物。CN02151553, 一种脱除汽油中硫醇的方法，该方法将含有C4 C12馏分的FCC汽油 与适量的氢气一起送入装填有含有第VIII族金属的脱硫醇催化剂的固定床反应器中，在 催化剂的作用下使汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫醚化物，所述的催化剂以 镍或钯为活性组分，以氧化铝和/或氧化硅为载体。CN01142833，一种脱除催化裂化汽油中含硫化合物的工艺，其特征是将含有硫醇、 噻吩类等含硫化合物及二烯烃的催化裂化汽油送入第一反应器中，在第一反应器中，硫醇 等低沸点的含硫化合物在活性组分为镍和/或钯的催化剂作用下与二烯烃反应生成沸点 较高的含硫化合物。所述的催化剂在反应前可以用含有含硫化合物如硫化氢、二硫化物或 二甲基二硫的物料进行预硫化。CN200480005061, W02004081146，处理轻石脑油烃料流的方法，料流含有的硫醇与 二烯反应，并同时分馏成轻料流和重料流。用于硫醇与二烯反应的适当催化剂是7 14目 Al2O3 (氧化铝)球上的%的Pd，或是8 14目氧化铝球上的58衬％的附。CN02805032, US6444118, W002066580，同时分馏和处理全沸程石脑油的方法。全 沸程石脑油首先经过同时硫醚化或选择加氢，分离为轻沸程石脑油、中间沸程石脑油和重 沸程石脑油。用于二烯与硫醇反应的适当催化剂是7 14目Al2O3(氧化铝)小球上的 0. 的Pd，另一种用于硫醇与二烯烃反应催化剂是Ni氧化硅/氧化铝挤出物，Ni含量 为 48wt% 56wt%。

发明内容
本发明的目的是提供一种硫醇醚化催化剂，用于脱除催化裂化汽油、催化裂解汽 油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇和二烯烃。本发明一种硫醇醚化催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体中加 入金属氧化物改性，所述载体选自氧化铝，所述金属氧化物选自第IIA族和镧系的金属Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物含量 为载体重量的0. Iwt % 20wt%;所述活性组分负载在载体上，活性组分为!^e和Ni中的一 种或两种，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt % 40wt %，或者活性组分由！^和Ni中的 一种或两种与Mo共同组成，其中，狗和Ni中的一种金属的氧化物或两种金属的氧化物含量 为催化剂总重量的5wt% 40wt%，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的Iwt % IOwt %。本发明的硫醇醚化催化剂，其特征在于所述的催化剂进行还原处理和硫化处理， 还原条件催化剂在氢气气氛下，反应压力为0. IMPa 4MPa，每分钟通入的氢气量与催化 剂体积比为10 1 500 1，在还原温度150°C 500°C下恒温还原Ih IOh;硫化条 件催化剂还原后温度降低至100°C 200°C，开始通入硫化剂，空速为1 IOtT1,压力为 0. IMPa 5MPa，氢气和硫化剂的体积比为50 1 500 1，硫化温度200°C 300°C，恒 温Ih IOh。所述的硫醇醚化催化剂，其特征在于所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、 乙硫醇或丙硫醇的溶剂烃溶液，其质量分数为 10wt%，溶剂烃选自石油醚、直馏汽 油、催化汽油。
以下详细叙述本发明的技术方案。催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇和二烯烃在硫醇醚化 催化剂存在下进行如下的硫醚化反应
本发明一种硫醇醚化催化剂，由载体和活性组分组成，载体为氧化铝，载体中加入 金属氧化物改性，所述金属氧化物选自第IIA族和镧系的金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的 一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物含量为载体重量的0. 20wt%，优选为0. Iwt % 5wt%。活性组分负载在载体上，活性组分为第VIII族金属!^e 和Ni中的一种或两种，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt% 40wt%，优选为IOwt % 30wt%，或者活性组分由VIII族金属！^和Ni中的一种或两种与第VIB族金属的Mo共 同组成，其中，Fe和Ni中的一种金属的氧化物或两种金属的氧化物含量为催化剂总重量 的5wt% 40wt%，优选为IOwt% 30wt%，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的Iwt% IOwt %，优选为 3wt % 6wt %。本发明硫醇醚化催化剂载体制备方法拟薄水铝石在粘结剂、造孔剂和助挤剂混 合粘合后成型，焙烧后制得载体，利用第IIA族和镧系的金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce的可 溶性盐的水溶液采用过量或等体积浸渍方式进行改性，上述金属的合适的水溶性盐为硝酸 盐、乙酸盐。载体在温度10°C 30°C下用上述金属的合适的水溶性盐水溶液浸渍，浸渍时 间为1 M小时，优选为4 8小时，浸渍后经干燥、焙烧后制得改性Al2O3载体。上述载 体焙烧升温速率为1 5°C /min，优选为1 2V /min ；焙烧温度为300°C 800°C，优选为 400°C 600°C，焙烧时间2 8小时，优选为2 4小时。焙烧成型后的改性Al2O3载体可以为片状、圆柱状、环状、球状、齿轮型、三叶草型 及其他适宜的形状，大小在5 60目之间，优选10 40目。然后采用VIII族金属NiJe 及VIB族金属Mo的水溶性盐的水溶液浸渍焙烧成型后的改性Al2O3载体，可采用共同浸渍 或分步浸渍的方式进行负载，在温度10 30°C下浸渍时间为1 M小时，优选为4 8小 时，浸渍后经干燥、焙烧制得硫醚化反应催化剂。上述浸渍活性组分金属的后的催化剂干燥 后的焙烧条件，焙烧升温速率为1 5°C /min，优选为2 4°C /min，焙烧温度为300°C 800°C，优选为400°C 600°C，焙烧时间2 8小时，优选为2 4小时。上述金属的合适 的水溶性盐，优选为镍、铁的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和乙酸盐，及钼酸铵、硝酸钼。本发明硫醇醚化催化剂在固定床汽油硫醇醚化装置中应用需做还原和硫化处理， 包括如下步骤(1)还原处理将催化剂装入装置中，在氢气气氛下，反应压力为0. IMPa 4MPa， 优选为0. IMI^a IMPa，每分钟通入的氢气量与催化剂体积比一般为10 1 500 1，优 选为50 1 200 1，还原温度一般为150°C 500°C，优选为200°C 300°C，恒温还原 Ih 10h，优选为2 4h ；(2)硫化处理催化剂还原后温度降低至100°C 200°C，开始通入硫化剂，空速为 1 lOtT1，优选为2 41Γ1，压力为0. IMPa 5MPa，优选为0. 1 IMPa，氢气和硫化剂的体
5积比一般为50 1 500 1，优选为100 1 200 1，硫化温度为200°C 300°C，优 选为210 270°C，恒温Ih 10h，优选为2 4。所述硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等小分子有机硫化的物， 有机硫化物优选为二硫化碳或二甲基二硫。使用的硫化剂溶液为含有二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等小分子有机 硫化物的烃类溶液，浓度为Iwt % IOwt %，优选为2wt% 5wt%，溶剂烃选自石油醚、直 馏汽油或催化汽油。催化剂在进行还原处理和硫化处理后，装填入固定床反应器，向反应器通入汽油 原料，使汽油原料中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，同时脱除汽油原料中的硫醇和二烯 烃，反应压力为0. IMPa 5MPa，优选为IMPa 3MPa，氢油体积比一般为2 1 100 1， 优选为2 1 10 1，反应温度为60°C 200°C，优选70°C 150°C，液时体积空速一般 为0. 5 IOtT1，优选为2 61Γ1。本发明的硫醇醚化催化剂具有如下优点用于脱除全馏分催化裂化汽油中硫醇和 二烯烃，价格低廉，反应条件缓和，反应活性高，脱硫醇效率高，完全摆脱了常规脱硫醇工艺 中存在的碱渣问题，同时该催化剂对汽油中的二烯烃具有良好的选择性加氢效果。
具体实施例方式实施例1本实例采用浸渍负载法制备一种NiAl2O3催化剂。秤取IOOg拟薄水铝石粉(Al2O3 干基含量为70wt % )，加入占Al2O3干基5wt %的田精粉助剂3. 5g，质量浓度5wt %硝酸水 溶液80g，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1. 5mm的圆柱条，在100°C下 干燥他，500°C焙烧池，制备出Al2O3载体。活性组分的负载按最终催化剂上NiO含量占载 体15wt%的量取13. 68g硝酸镍，加入14. 87g去离子水配成溶液，然后与20g上述载体浸渍 8h，在100°C干燥10h，500°C下焙烧2h，制备出Ni0/Al203催化剂。将上述催化剂装入固定床反应器中，在压力为0.2MPa，氢油体积比为300 1下， 在450°C还原4h ；然后在温度降至150°C后，将压力调至3MPa，氢油比300 1，通入硫化剂 CS2含量为2wt %的石油醚溶液，溶液密度为0. 71g/cm3,在液时体积空速^T1下，在210°C硫 化lh，在270°C硫化lh。然后降温得到具有反应活性的Ni-S/Al203催化剂，简记作TE-I催 化剂。实施例2本实例采用实例1方法制得Al2O3载体，活性组分的负载按最终催化剂上NiO含 量占催化剂总重量的10wt%、MoO3含量占催化剂总重量的3wt%去定量称取硝酸镍8. 92g 和钼酸铵0. 85g，加入16. 69g水制得溶液，然后与20g上述载体共同浸渍他，在100°C干燥 10h, 500°C下焙烧2h,制备出NiO-MoO3Al2O3催化剂。采用实例1中的还原和硫化方法制得Ni-Mo-SAl2O3催化剂，简记作TE_2催化剂。实施例3对实例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用MgO对其改性，按MgO含量占载 体重量Iwt %的量称取0. 93g的硝酸镁，加入19. Sg去离子水配成溶液，然后与20g的Al2O3 载体浸渍8h，在100°C干燥10h，500°C下焙烧2h，制备出MgO-Al2O3复合改性载体。
再采用与实例1和实例2中的浸渍、还原和硫化完全相同的原料和方法，制得 Ni-S/Mg0-Al203 和 Ni-Mo_S/Mg0-Al203 催化剂，简记作 TE-3 和 TE-4 催化剂。实施例4对实例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用La2O3对其改性，按La2O3含量占 载体重量Iwt %的量称取0. 53g的硝酸镧，加入19. 7g去离子水配成溶液，然后与20g的 Al2O3载体浸渍8h，在100°C干燥10h，500°C下焙烧2h，制备出Lei2O3-AI2O3复合改性载体。按照与实例1和实例2的中的浸渍、还原和硫化完全相同的原料和方法制得Ni-S/ La2O3-Al2O3 和 Ni-Mo_S/L￡i203-Al203 催化剂，分别简记作 TE-5 和 TE-6。实施例5对实施例1 实施例4中制备的催化剂TE-I TE-6进行评价，考察催化剂对FCC 汽油硫醚化脱硫醇及二烯烃的反应性能。评价在固定床反应器内进行，每次装上述催化剂 10ml，在压力3MPa、温度100°C、空速2h_\氢油体积比为10 1的条件考察，实验所用FCC 汽油性质见表1所示，由此可知，汽油中硫醇和二烯烃主要集中在< 65°C馏分当中。表IFCC汽油性质
权利要求
1.一种硫醇醚化催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体中加入金属 氧化物改性，所述载体选自氧化铝，所述金属氧化物选自第IIA族和镧系的金属Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、La、Ce中的一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物含量为载体 重量的0. Iwt % 20wt%;所述活性组分负载在载体上，活性组分为!^e和Ni中的一种或两 种，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt% 40wt%，或者活性组分由!^e和Ni中的一种或 两种与Mo共同组成，其中，Fe和Ni中的一种金属的氧化物或两种金属的氧化物含量为催 化剂总重量的5wt% 40wt%，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的Iwt % IOwt %。
2.根据权利要求1所述的硫醇醚化催化剂，其特征在于所述的催化剂进行还原处理 和硫化处理，还原条件催化剂在氢气气氛下，反应压力为0. IMPa 4MPa，每分钟通入氢气 量与催化剂体积比为10 1 500 1，在还原温度150°C 500°C下恒温还原Ih IOh; 硫化条件催化剂还原后温度降低至100°C 200°C，开始通入硫化剂，空速为1 IOtT1,压 力为0. IMPa 5MPa，氢气与硫化剂的体积比为50 1 500 1，硫化温度200°C 300°C， 恒温Ih IOh。
3.根据权利要求3所述的硫醇醚化催化剂，其特征在于所述的硫化剂选自二硫化碳、 二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇。
全文摘要
一种硫醇醚化催化剂，其特征在于氧化铝载体中加入金属氧化物改性，金属氧化物选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物为载体的0.1wt％～20wt％；活性组分负载在载体上，活性组分为Fe和Ni中的一种或两种，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，或者活性组分由Fe和Ni中的一种或两种与Mo共同组成，Fe和Ni中的一种金属的氧化物或两种金属的氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的1wt％～10wt％；催化剂使用前进行还原处理和硫化处理。该催化剂用于脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃，脱硫醇效率很高，无碱渣排放。
文档编号B01J37/20GK102125846SQ20101060429
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者于沛, 刘基扬, 宋昭峥, 张雅洁, 柯明, 申志兵, 蒋庆哲 申请人:中国石油大学(北京)