专利名称：一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的π络合吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的π络 合吸附剂的制备方法。
背景技术：
π络合吸附分离技术是有潜力替代高能耗精馏过程而用于处理较难分离的系统， 如CO-N2和C2H4-C2H6系统，因此近年来引起了世界各国研究者的广泛关注。其中以美国密 歇根大学课题组研究最为活跃，报道了一系列的研究成果。国内的北京大学、南京工业大学 吸附分离技术研究所、大连理工大学等都在进行这方面的研究工作。η络合吸附分离的关 键是开发具有高选择性的η络合吸附剂。最典型的是CuCl/γ-Al2O3吸附剂，已在工业中 用于高纯CO的回收。在化学工业、石油化工和环境保护等许多需要分离和净化的领域，π 络合吸附分离技术都已显示出巨大的应用潜力。由于η络合吸附分离将强化化学作用的 JI络合与吸附分离相结合，具有高选择性、低能耗、低成本的特点，因此成为改进传统分离 技术的一个重要前沿领域，为化学化工、环境科学等领域的一些高能耗分离过程提供了新 的思路和解决办法。其应用研究主要集中在一些工业上较难分离和净化的系统。烯烃-烷 烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程。在烯烃厂，一直使用深冷分离法分离乙烯和 丙烯。由于深冷分离法需采用高压、低温精馏工艺，能耗高、投资大，只有大规模工业生产才 比较经济。因此很多研究者尝试将η络合吸附法用于C2H4-C2H6和C3H6-C3H8系统的分离。 近些年来，研究者们不断开发出新的η络合吸附剂。应该看到的是，对大多数η络合吸附 剂，虽然已取得了实验室研究的结果，但由于工业中待分离系统组分复杂、工业放大需考虑 因素较多，还未能用于具体的工业过程。因此还有待科研工作者在诸如耐水、抗毒、抗氧及 再生条件、经济性等各方面进行大量的工作，争取早日将η络合吸附分离技术用于更多的 实际工业过程。络合吸附分离的应用研究主要集中在一些诸如沸点、溶解度等物性相近的体系。 烯烃、烷烃分离是石油化工行业的重要过程，常用深冷分离的方法，但此法需在高压、低温 的条件下进行，能耗高，只适用于大规模工业生产，一些研究人员正把η络合吸附分离技 术应用于小规模生产领域中。陈乐等研究了乙烯、乙烷在AgNO3/ y -Al2O3吸附剂上的吸附 效果，由平衡等温线可以看出，在38°C、0 lOOltfa时，乙烯-乙烷的平衡分离系数为10. 1， 具有很好的分离效果。从脂肪烃中分离出芳香烃的传统方法为溶剂萃取法，此法所用的萃 取剂(如环丁砜)对环境危害较大。也有人研究了用于分离苯-环己烷的η络合吸附 剂。基于对乙烯-乙烷分用络合吸附剂的研究经验，制备了 Cu+，Ag+，Pt4+, Pd2+四种单层 分散型吸附剂。由单组分平衡等温吸附线的结果推断出，在0. OlMPa时，PdCl2/Si&吸附剂 的苯吸附选择性最高。各国政府对车用燃料的脱硫深度要求越来越高，但目前采用的催化 加氢脱硫技术只可有效脱除硫醇、硫化物、二硫化物，但不能脱除噻吩及其衍生物，使得硫 含量不能达到环保要求。要想将硫含量降至允许的范围，需将现有反应器的尺寸增大5 15倍，所需费用过高而不可行。
发明内容
本发明为解决现在技术中的问题，提供一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的 络合吸附剂的制备方法，具有能耗低、安全性高的特点。本发明采用以下技术方案予以实现一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的π络合吸附剂的制备方法，它包括以 下步骤a. Fe3O4 的制备在四口玻璃烧瓶中，常温和队保护条件下，加入氨水、固体NH4NO3和蒸馏水配成碱 性缓冲溶液，所述氨水、固体NH4NO3和蒸馏水的重量比为35 5.4 65，滴入与碱性缓冲溶 液重量比为1 100的表面活性剂；之后，另在容器中加入按摩尔比为1 1 1.2 100 120的狗2+、Fe3+的盐和蒸馏水配成！^盐混合溶液，然后，同时同速将狗盐混合溶液与氨 水滴入到四口烧瓶中，所述狗盐混合溶液与氨水重量比为1 1.0 1.2;滴完后反应 30min ；再用蒸馏水洗涤3次，离心分离至中性及无明显泡沫，减压抽滤制得!^e3O4滤饼；制 得的狗304颗粒小且均勻、磁性良好。所述氨水浓度为25 % 35 %。所述的表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚TX-100、十六烷基三甲基溴化铵CTAB 和十二烷基苯磺酸钠DBS中的任意一种或其组合。b. Fe3O4壳聚糖微球的制备将脱乙酰度95 %的壳聚糖溶于浓度为20 %的醋酸中配成A溶液，待用，所述壳聚 糖与醋酸的重量比为1 50 ；于40°C下，在三口烧瓶中加入按重量比为25 35 1.5的 液体石蜡、石油醚和表面活性剂Span-80，形成胶束溶液，然后，加入A溶液和所述步骤a中 的!^e3O4滤饼，其中胶束溶液、A溶液、Fe3O4滤饼的重量比为45 30 2，然后，搅拌30min， 得B溶液，然后按B溶液与交联剂戊二醛的重量比为100 0.5滴加交联剂戊二醛；然后， 用浓度1. 5mol/L的NaOH溶液调节pH为9 10，升温至70°C，陈化池 池，之后分别用石 油醚和水洗涤至PH为7，离心分离得!^e3O4磁性壳聚糖微球。所述交联剂戊二醛为50%的交联剂戊二醛水溶液。Fe3O4与壳聚糖在交联剂戊二醛作用下，发生交联反应，将!^e3O4层层包裹在纵横交 错的空间结构内，形成层层包裹，制成磁性壳聚糖微球。由于表面活性剂Span-80构成的胶 束溶液中存在大量反胶束微反应器，又称为“水池”，所述反胶束微反应器的大小可控制在 几到几十纳米之间，尺度小且彼此分离，可制取小颗粒的!^e3O4壳聚糖微球。c.吸附剂的制备将步骤b中制得的磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液在三口玻 璃烧瓶中混合，然后套上黑色塑料带避光搅拌lh，减压抽滤并用去离子水洗涤至溶液中用 Cl—检测无Ag+为止，得磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，即本发明的π络合吸附剂。所述磁性壳聚糖微球与浓度为1.5mol/L的AgNO3水溶液的重量比为100 3。此种方法制得的磁性壳聚糖微球的颗粒较小，比表面积较大。优选的，所述的一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的π络合吸附剂的制备方法，它包括以下具体步骤
a. Fe3O4 的制备 在四口玻璃烧瓶中，常温和N2保护条件下，加入浓度为25 %的氨水35mL、NH4N03固 体5. 4g和蒸馏水65g配成碱性缓冲溶液，然后滴入1. 2g表面活性剂TX-100 ；然后，另在容 器中加入20gFeCl2、30gFeCl3和蒸馏水IOOg配成狗盐混合溶液，然后，同时同速将!^e盐混 合溶液和浓度为25%的氨水25g滴入到四口烧瓶中；滴完后反应30min ；再用蒸馏水洗涤3 次，离心分离至中性及无明显泡沫，减压抽滤制得!^e3O4滤饼。b. Fe3O4壳聚糖微球的制备将脱乙酰度95 %的壳聚糖5g溶于浓度为20 %的醋酸中配成A溶液，待用；于 40。°C下，在三口烧瓶中加入液体石蜡25g、石油醚35g和Span-801.5g，形成胶束溶液，然 后，加入A溶液和狗304滤饼1. 2g ；然后，搅拌30min，滴加浓度50%的交联剂戊二醛0. 5mL ； 然后，用浓度1. 5mol/L的NaOH溶液调节pH为9 10，升温至70°C，陈化浊，之后分别用石 油醚和水洗涤至PH为7，离心分离得!^e3O4磁性壳聚糖微球。c.吸附剂的制备将所述步骤b中制得的磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液在三 口玻璃烧瓶中混合，所述磁性壳聚糖微球与浓度为1.5mol/L的AgNO3水溶液的重量比为 100 3，然后套上黑色塑料带避光搅拌lh，减压抽滤并用去离子水洗涤至溶液中用Cl-检 测无Ag+为止，得磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，即本发明所述的π络合吸附剂。本发明与现有技术相比具有的有益效果为①本发明采用π络合吸附法分离饱和和不饱和脂肪酸甲酯混合物，过程温度低， 能耗小。②本发明吸附条件温和，常压操作，生产安全性高。③本发明制备出磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，得到不饱和脂肪酸甲酯产品， 碘值达到170以上。
具体实施例方式下面结合实施方式对本发明进行详细说明。实施例1a. Fe3O4 的制备在四口玻璃烧瓶中，常温和N2保护条件下，加入浓度为25%的氨水35mL、NH4N03固 体5. 4g和蒸馏水65g配成碱性缓冲溶液，然后滴入1. 2g表面活性剂TX-100 ；然后，另在容 器中加入20gFeCl2、30gFeCl3和蒸馏水IOOg配成狗盐混合溶液，然后，同时同速将!^e盐混 合溶液和浓度为25%的氨水25g滴入到四口烧瓶中；滴完后反应30min ；再用蒸馏水洗涤3 次，离心分离至中性及无明显泡沫，减压抽滤制得!^e3O4滤饼；制得的!^e3O4颗粒小且均勻、 磁性良好。b. Fe3O4壳聚糖微球的制备将脱乙酰度95%的壳聚糖5g溶于浓度为20%的醋酸中配成A溶液，待用；于40°C 下，在三口烧瓶中加入液体石蜡25g、石油醚35g和Span-801. 5g，形成胶束溶液，然后，加入 A溶液和!^e3O4滤饼1. 2g ；然后，搅拌30min，滴加浓度50%的交联剂戊二醛0. 5mL ；然后，用浓度1. 5mol/L的NaOH溶液调节pH为9 10，升温至70°C，陈化池，之后分别用石油醚和 水洗涤至PH为7，离心分离得狗304磁性壳聚糖微球。c.吸附剂的制备将步骤b中制得的磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液在三口玻璃 烧瓶中混合，所述磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液的重量比为100 3， 然后套上黑色塑料带避光搅拌lh，减压抽滤并用去离子水洗涤至溶液中用Cl—检测无Ag+为 止，得磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，即本发明所述的η络合吸附剂。吸附分离效果的测试将5克磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂加入到30克脂肪酸甲酯混合物中，在避光 或队保护下搅拌lh。外加磁场，吸附不饱和脂肪酸甲酯后的磁性壳聚糖微球载银离子吸附 剂流向磁场一侧。将液相倾泻出去，吸附不饱和脂肪酸甲酯的磁性壳聚糖微球载银离子吸 附剂加温到120°C，使不饱和脂肪酸甲酯脱附，趁热外加磁场，磁性壳聚糖微球载银离子吸 附剂流向磁场一侧，倾泻而出的液相即为不饱和脂肪酸甲酯产品。经测试，测试不饱和脂肪 酸甲酯产品碘值为180。撤去磁场后回收得到的磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂按上述步 骤可循环使用8次以上。实施例2a. !^e3O4 制备在四口玻璃烧瓶中，常温和N2保护条件下，加入浓度为30%的氨水35mL、NH4NO3 固体5. 4g和蒸馏水65g配成碱性缓冲溶液，然后滴入1. 2g表面活性剂十六烷基三甲基溴 化铵CTAB ；然后，另在容器中加入20gFeCl2、30gFeCl3和蒸馏水IOOg配成狗盐混合溶液， 然后，同时同速将狗盐混合溶液和浓度为30%的氨水28g滴入到四口烧瓶中；滴完后反应 30min ；再用蒸馏水洗涤4次，离心分离至中性及无明显泡沫，减压抽滤制得狗304滤饼。b. Fe3O4壳聚糖微球制备将脱乙酰度95%的壳聚糖5g溶于浓度为20%的醋酸中配成A溶液，待用；于40°C 下，在三口烧瓶中加入液体石蜡20g、石油醚40g和Span-801. 5g，形成胶束溶液，然后，加入 A溶液和!^e3O4滤饼1. 2g ；然后，搅拌30min，滴加浓度50%的交联剂戊二醛0. SmL ；然后，用 浓度1. 5mol/L的NaOH溶液调节pH为9 10，升温至70°C，陈化池，之后分别用石油醚和 水洗涤至PH为7，离心分离得狗304磁性壳聚糖微球。c.吸附剂的制备将步骤b中制得的磁性壳聚糖微球与浓度为1. 8mol/L的AgNO3水溶液在三口玻 璃烧瓶中混合，然后套上黑色塑料带避光搅拌lh，减压抽滤并用去离子水洗涤至溶液中用 Cl—检测无Ag+为止，得磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，即本发明所述的π络合吸附剂。 所述磁性壳聚糖微球与浓度为1.5mol/L的AgNO3水溶液的重量比为100 3。吸附分离效果测试将5克磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂加入到30克脂肪酸甲酯混合物中，在避光 或N2保护下搅拌池。外加磁场，吸附不饱和脂肪酸甲酯后的磁性壳聚糖微球载银离子吸附 剂流向磁场一侧。将液相倾泻出去，吸附不饱和脂肪酸甲酯的磁性壳聚糖微球载银离子吸 附剂加温到115°C，使不饱和脂肪酸甲酯脱附，趁热外加磁场，磁性壳聚糖微球载银离子吸 附剂流向磁场一侧，倾泻而出的液相即为不饱和脂肪酸甲酯产品。经测试，测试不饱和脂肪酸甲酯产品碘值为175。撤去磁场后回收得到的磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂按上述步 骤可循环使用8次以上。实施例3a. Fe3O4 制备 在四口玻璃烧瓶中，常温和N2保护条件下，加入浓度为32 %的氨水35mL、NH4N03固 体5. 4g和蒸馏水65g配成碱性缓冲溶液，然后滴入1. 2g十二烷基苯磺酸钠DBS ；然后，另 在容器中加入20gFeCl2、30gFeCl3*蒸馏水IOOg配成!^e盐混合溶液，然后，同时同速将狗 盐混合溶液和浓度为32%的氨水23g滴入到四口烧瓶中；滴完后反应30min ；再用蒸馏水 洗涤3次，离心分离至中性及无明显泡沫，减压抽滤制得!^e3O4滤饼。b. Fe3O4壳聚糖微球制备将脱乙酰度95%的壳聚糖5g溶于浓度为20%的醋酸中配成A溶液，待用；于40°C 下，在三口烧瓶中加入液体石蜡30g、石油醚30g和Span-801. 5g，形成胶束溶液，然后，加入 A溶液和!^e3O4滤饼1. 5g ；然后，搅拌30min，滴加浓度50%的交联剂戊二醛1. 3mL ；然后，用 浓度1. 5mol/L的NaOH溶液调节pH为9 10，升温至70°C，陈化池，之后分别用石油醚和 水洗涤至PH为7，离心分离得狗304磁性壳聚糖微球。c.吸附剂的制备将步骤b中制得的磁性壳聚糖微球与浓度为2. 5mol/L的AgNO3水溶液在三口玻 璃烧瓶中混合，然后套上黑色塑料带避光搅拌池，减压抽滤并用去离子水洗涤至溶液中用 Cl—检测无Ag+为止，得磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，即本发明所述的π络合吸附剂。 所述磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液的重量比为100 3。吸附分离效果测试将5克磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂加入到30克脂肪酸甲酯混合物中，在避光 或N2保护下搅拌池。外加磁场，吸附不饱和脂肪酸甲酯后的磁性壳聚糖微球载银离子吸附 剂流向磁场一侧。将液相倾泻出去，吸附不饱和脂肪酸甲酯的磁性壳聚糖微球载银离子吸 附剂加温到125°C，使不饱和脂肪酸甲酯脱附，趁热外加磁场，磁性壳聚糖微球载银离子吸 附剂流向磁场一侧，倾泻而出的液相即为不饱和脂肪酸甲酯产品。经测试，测试不饱和脂肪 酸甲酯产品碘值为183。撤去磁场后回收得到的磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂按上述步 骤可循环使用8次以上。本发明还可能的应用领域包括分离烯烃-烷烃、烯烃二羧酸-烷烃二羧酸、不饱 和脂肪酸-饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸甲脂和脂肪酸甲脂，脱除石脑油中的噻吩、吡啶和苯 酚。CuC1/y-A1203和AgN03/Si02吸附剂对于除石脑油净化外的其它大吸附量分离应有很 好的效果。
权利要求
1.一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的η络合吸附剂的制备方法，其特征是它 包括以下步骤a.Fe3O4的制备在四口玻璃烧瓶中，常温和队保护条件下，加入氨水、固体NH4NO3和蒸馏水配成碱性缓 冲溶液，所述氨水、固体NH4NO3和蒸馏水的重量比为35 5.4 65，滴入与碱性缓冲溶液 重量比为1 100的表面活性剂；之后，另在容器中加入按摩尔比为1 1 1.2 100 120的!^e2+Je3+的盐和蒸馏水配成！^盐混合溶液，然后，同时同速将狗盐混合溶液与氨水 滴入到四口烧瓶中，所述狗盐混合溶液与氨水重量比为1 1.0 1.2 ；滴完后反应30min ； 再用蒸馏水洗涤3次，离心分离至中性及无明显泡沫，减压抽滤制得!^e3O4滤饼；所述氨水浓度为25% 35% ；所述的表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚TX-100、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和 十二烷基苯磺酸钠DBS中的任意一种或其组合；b.Fe3O4壳聚糖微球的制备将脱乙酰度95 %的壳聚糖溶于浓度为20%的醋酸中配成A溶液，待用，所述壳聚糖与 醋酸的重量比为1 50 ；于40°C下，在三口烧瓶中加入按重量比为25 35 1. 5的液体石 蜡、石油醚和表面活性剂Span-80，形成胶束溶液，然后，加入A溶液和所述步骤a中的!^e3O4 滤饼，其中胶束溶液、A溶液、Fe3O4滤饼的重量比为45 30 2，然后，搅拌30min，得B溶 液，然后按B溶液与交联剂戊二醛的重量比为100 0.5滴加交联剂戊二醛；然后，用浓度 1. 5mol/L的NaOH溶液调节pH为9 10，升温至70°C，陈化2h 3h，之后分别用石油醚和 水洗涤至PH为7，离心分离得Fe53O4磁性壳聚糖微球；所述交联剂戊二醛为50%的交联剂戊二醛水溶液；c.吸附剂的制备将步骤b中制得的磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液在三口玻璃烧 瓶中混合，然后套上黑色塑料带避光搅拌lh，减压抽滤并用去离子水洗涤至溶液中用Cl—检 测无Ag+为止，得磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，即本发明的π络合吸附剂；所述磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液的重量比为100 3。
2.如权利要求1所述的一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的η络合吸附剂的制 备方法，其特征是它包括以下具体步骤a.Fe3O4的制备在四口玻璃烧瓶中，常温和N2保护条件下，加入浓度为25%的氨水35mL、NH4NO3固体 5. 4g和蒸馏水65g配成碱性缓冲溶液，然后滴入1. 2g表面活性剂TX-100 ；然后，另在容器 中加入20gFeCl2、30gFeCl3和蒸馏水IOOg配成！^盐混合溶液，然后，同时同速将!^e盐混 合溶液和浓度为25%的氨水25g滴入到四口烧瓶中；滴完后反应30min ；再用蒸馏水洗涤3 次，离心分离至中性及无明显泡沫，减压抽滤制得!^e3O4滤饼；b.Fe3O4壳聚糖微球的制备将脱乙酰度95%的壳聚糖5g溶于浓度为20%的醋酸中配成A溶液，待用；于40°C下， 在三口烧瓶中加入液体石蜡25g、石油醚35g和Span-801. 5g，形成胶束溶液，然后，加入A 溶液和狗304滤饼1. 2g ；然后，搅拌30min，滴加浓度50%的交联剂戊二醛0. 5mL ；然后，用 浓度1. 5mol/L的NaOH溶液调节pH为9 10，升温至70°C，陈化池，之后分别用石油醚和水洗涤至PH为7，离心分离得Fe53O4磁性壳聚糖微球； c.吸附剂的制备将步骤b中制得的磁性壳聚糖微球与浓度为1. 5mol/L的AgNO3水溶液在三口玻璃烧 瓶中混合，所述磁性壳聚糖微球与浓度为1.5mol/L的AgNO3水溶液的重量比为100 3，然 后套上黑色塑料带避光搅拌lh，减压抽滤并用去离子水洗涤至溶液中用Cl-检测无Ag+为 止，得磁性壳聚糖微球载银离子吸附剂，即本发明所述的η络合吸附剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的π络合吸附剂的制备方法，将Fe2+和Fe3+的盐混合制成Fe盐溶液，然后与壳聚糖发生交联作用制成磁性壳聚糖微球。再通过浸渍法制成磁性壳聚糖负载银离子吸附剂，即本发明所述的π络合吸附剂。经测试，采用磁性壳聚糖负载银离子吸附剂吸附分离混合脂肪酸甲酯，可将混合脂肪酸甲酯产品碘值提高到160以上。本发明的特点是采用磁性壳聚糖微球浸渍法负载银离子，所制得吸附剂分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯效率高、燃料消耗少、装置紧凑、投资省、操作安全。
文档编号B01J20/28GK102091601SQ201010602989
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者刘京华, 刘振法, 匙伟杰, 吴运娟 申请人:河北省科学院能源研究所