催化剂和方法

专利名称：催化剂和方法
催化剂和方法本发明涉及催化方法，尤其但不限于烃化合物的脱氢，以及用于这类方法的催化剂。烃链、特别是烷烃的催化脱氢是商业上用于生产不饱和化合物的重要方法。特别地通过相应的烷烃即丙烷和丁烷的脱氢生产烯烃例如丙烯和丁烯，形成用于制造聚烯烃和其它产品的重要原料来源。用于使烷烃脱氢的方法是公知的并且广泛地用于工业中。非氧化性脱氢方法可以在至多约550°C的温度下使用过渡金属催化剂例如氧化钒或氧化铬来进行。这些催化剂在反应条件下快速失活，这是由于在所述催化剂上形成碳沉积物。通过在氧化步骤中烧除碳定期地将催化剂再生。例如，GB-A-837707描述了使用可再生的氧化铬催化剂使烃脱氢，其中在氧化再生处理期间将部分氧化铬氧化为六价态。该描述表示在再生步骤期间副产物碳的燃烧热可提供脱氢反应所需的热，以及在反应阶段期间发生的六价铬化合物的还原可补充热。这种类型的方法仍广泛地用于生产丙烯和丁烯，但是通常地在运行20-30分钟之后需要将催化剂再生，增加了所需的工艺和设备的成本和复杂性。US5087792描述了使用包含钼和载体材料的催化剂使选自丙烷和丁烷的烃脱氢的替代方法，其中在顺次使用燃烧区、 干燥区和金属再分散区的再生区中修复废催化剂从而除去结焦并修复催化剂颗粒。在US5220092和EP-A-0556489中，通过以下使烷烃脱氢在升高的温度下使它们与含有在载体上的氧化钒的催化剂接触小于4秒；认为0. 02-2秒的接触时间获得非常好的结果。将烷烃以中断氩气连续流的短脉冲给进到催化剂。优选的是与在流化催化裂化反应中进行的再生类似的催化剂除焦连续再生。US-A-2008/00711M描述了负载型纳米碳催化剂用于使烷基芳烃、烯烃和烷烃在气相中氧化脱氢的用途。然而，该参考文献没有描述或暗示在非氧化条件下，即在不存在含氧气体的情况下碳纳米结构是稳定的并且对脱氢反应具有催化活性。用于使烷烃氧化脱氢的方法还使用各种金属氧化物催化剂和混合的金属氧化物来实施。这类方法的缺点是氧化性条件可以导致含氧(oxygenated)副产物例如醇、醛、碳氧化物的形成以及将至少一些所生成的氢气转化为水。存在对特别用于生产低级烯烃例如丙烯和丁烯的改进脱氢方法的需要。根据本发明，提供了用于进行化学反应的方法，该方法包括使含有至少一种反应物化合物的进料流穿过包含催化活性碳相的催化剂的步骤，其中所述催化剂通过在升高的温度下使含烃气体穿过催化剂前体并持续足够的时间以形成活性碳相而形成。化学反应优选是脱氢反应，反应物优选是烃，特别是烷烃。在优选的方法中，催化剂前体包含金属化合物。在本发明的替代实施方案中，催化剂或催化剂前体包含预形成的碳纳米纤维材料。升高的温度优选为至少650°C，特别为650°C _750°C，尤其大于670°C，最优选为 670-730°C。发现所述方法在约70(TC的反应温度下非常令人满意。根据本发明的其它方面，提供了使烃脱氢的方法，该方法包括以下步骤在至少 6500C，优选650°C -750°C，特别地680-730°C，例如约700°C的温度下使含有所述烃的进料
3流与包含金属化合物或碳纳米结构的催化剂接触。在大于650°C的所述温度下使含烃进料流与催化剂接触足够的时间用以在催化剂表面上形成碳。优选地，在催化剂上形成足够的碳使得所述催化剂的至少3重量％，更优选至少5重量％，包含通过含烃进料流与所述催化剂在大于650°C的所述升高的温度下的反应形成的碳。优选通过在所述升高的温度下使所述进料流与所述催化剂或前体接触至少1小时，更优选至少3小时，特别地至少6小时来操作所述方法。这种接触使能够在催化剂上形成碳的活性相。金属化合物优选包含过渡金属化合物，更特别地是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ni、 Au、Pt、Pd、Ru和1 的金属的化合物。金属化合物可以包含单质形式的金属或者其可以是例如氧化物(包括其中金属形式多于一种氧化物的混合氧化物)、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、 硫化物或氢氧化物的化合物。催化剂中可以存在多于一种金属化合物。特别地，催化剂可以包含多于一种氧化态的金属，例如作为单质金属与一种金属氧化物或多于一种金属氧化物的混合物。在优选的形式中，金属化合物包含金属的至少一种氧化物。催化剂中还可以存在促进剂金属。金属化合物可以是负载的或未负载的，但是优选将其负载在多孔载体材料上。合适的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镁和碳。优选的载体是过渡型氧化铝。负载型金属化合物催化剂可以使用任何已知的方法例如沉淀、共沉淀、沉积沉淀或用金属化合物浸渍载体来形成。此后接着可以在含氧气体中于升高的温度下进行煅烧以形成金属氧化物。催化剂中金属的量根据所用金属而改变。 例如，发现当金属是钒时，催化剂在其含有0.5% V-5% V时最有效。优选地，金属含量为 0. 1% -50%,更优选 0. 1% -10%,例如 0. 5-10 %，特别地 0. 5-5 %。WO 03/086625描述了使用催化剂复合物的烃脱氢方法，所述催化剂复合物包含在 θ氧化铝载体上的VIII族金属组分、IA族或IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分，所述θ氧化铝载体具有50-120m2/g的表面积、至少0.5g/cm3的表观堆密度和1. 5-1. 7的VIII族贵金属组分与选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分的摩尔比。相关的US 2005/0033101描述了使用与W003/086625具有相同的金属组分、表面积和堆密度但是其中IA族或IIA族金属组分与选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分的摩尔比大于约16的催化剂的类似方法。在这些文献中，脱氢过程描述为呈吸热并且加热进料流。通过进行选择性氧化反应提供进料流的再加热，所述选择性氧化反应通过引入一些氧气以氧化烃脱氢产生的氢气来进行。相比之下，本发明的方法是非氧化性加氢并且在不存在氧的情况下进行。优选的是，用于本发明方法的催化剂和催化剂前体均不包含含有在θ 氧化铝载体上的VIII族金属组分、IA族或IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分的催化剂复合物，特别是如WO 03/086625或US 2005/0033101中所述的催化剂复合物。优选地，催化剂或催化剂前体均不含有锡和钼二者。优选地，催化剂在使用之前不进行氯化。本发明的发明人发现，在高于约650°C的温度下，在认为可以在烷烃脱氢中呈催化活性的催化剂表面上形成某些碳沉积物。碳可以是石墨质，其为石墨烯层形式和/或纳米结构形式例如纳米纤维或纳米管。在大于650°C的温度下形成在催化剂上的碳的作用尚不确知。例如，可能是碳的存在以有益方式修饰了催化剂表面。由于该原因，本发明并不限于其中形成的碳活性地(actively)催化脱氢反应的方式，尽管似乎有可能是碳具有一些催化功能。
所述方法包括在至少和优选大于650°C，更优选至少675°C的温度下使烃进料与催化剂接触的步骤。发现当在大于650°C的温度下操作温度时，转化率和选择性在约1-5小时后达到稳态，其中在至少10小时的进一步时段期间，转化率和选择性变化非常小，或者增加非常轻微。根据本发明成功地使用含有氧化钒(3. 5% V)的催化剂操作丙烷脱氢方法大于100小时。该方法可以连续地或半连续地进行操作。温度上限取决于方法经济性以及金属氧化物和载体(如果存在)的性质，其中如果温度升到高于某些点，则可发生相变或烧结，这种温度取决于金属或载体的特性和形式。一般地，所述方法在低于850°C，优选低于 750°C下操作。发现在丙烷脱氢中，虽然在750°C时转化率高，但是丙烯的选择性和因此丙烯的收率在750比在700°C时小。优选地，所述方法在650-750°C，特别地680-720°C的温度下操作。所述方法可以在低于650°C下操作，在操作一定时段后在处于或高于650°C下操作足够的时间用以形成催化剂的活性相。当所述方法不在至少650°C的温度下操作时，催化剂随着逐渐增加的运行时间而失活。当所述方法在如上所示至少650°C，优选大于650°C的温度下操作时，发现在期间烃进料的转化率下降的1-约6小时(取决于所用催化剂)初始期后， 催化剂则维持其活性并且在一些情形中在数小时时段内活性增加，使得与现有技术方法相比，对催化剂再生的需要大大地降低。期间脱氢烃产物的转化率和收率保持稳定或缓慢提高的“稳态”操作的达到是本发明方法的特征。在所述方法的稳态操作中，历经10小时的时段烃进料的转化率优选降低不大于2%。在优选的方法中，烃包含脱氢形成不饱和化合物，优选烯烃的烷烃。烷烃可以是可进行脱氢的任何烷烃。可以使线性或支链烷烃脱氢。优选的烷烃具有2-M个碳原子，特别地3-10个碳原子。丙烷和正丁烷的脱氢是特别优选的反应，这是因为它们的脱氢产物，即丙烯、丁烯和丁二烯的商业重要性。烃可以包含可进行脱氢的其它化合物，特别是含有烷基取代基的化合物例如乙苯。进料流可以含有惰性稀释剂例如氮气或另外惰性气体。当所述方法包括去往反应器的再循环时，进料流还可以含有一些产物化合物例如所形成的烯烃、氢气和任何联产物。 在一种形式中，进料流基本上由反应物烃例如烷烃和任选地一种或多种惰性气体，以及一种或多种产物化合物组成。优选地，进料流不包括痕量以外的氧气。更优选地，所述方法在基本上不存在氧的情况下操作。本发明的方法不是氧化性脱氢方法。将反应器和/或催化剂床和/或进料流加热到足以提供所需反应温度的温度。通过提供化学工艺工程师已知的常规类型的加热装置来完成加热。可以将过程中形成的产物的一部分再循环到反应器，如果需要则具有适当的加热步骤。将产物流在带入(take)任何再循环料流之前或之后进行分离以移除氢气。然后将产物进一步分离成产品烯烃和未反应的烷烃进料，并且如果需要则除去任何副产物。然而， 所述方法比一些现有技术脱氢方法具有更大的选择性，且因此分离流程(train)与典型的现有技术脱氢设备上所发现的分离流程相比可以大大缩减，从而节省了资金和操作费用。 这种节省对于相比已知商业方法使用本发明的方法能够获得的较高的转化率和选择性所实现的费用减少而言是额外的，所述商业方法例如在反应温度小于625°C下使用受促进的钼催化剂。例如，已知商业方法典型地以小于30%的转化率操作。本发明的方法可以以 50-60%的转化率进行操作，从而使得进料再循环的量可以大大缩减，因此降低了总体积流量和相关设备尺寸。
根据本发明的其它方面，提供了在至少和优选大于650°C的温度下，通过使包含金属化合物的催化剂前体与烃接触，形成包含对烷烃脱氢呈活性的形式的碳的催化剂的方法。发现当在650-750°C的温度下使催化剂前体与烃接触至少1小时，优选至少3小时时， 有效地形成活性的碳(active carbon)。因此还提供了包含金属化合物和通过上述方法形成的催化活性形式的碳的催化剂。烃合宜地是烷烃。在优选的方法形式中，用于形成活性催化剂的烃包含用于脱氢反应的进料流中所含的烷烃。上文已经描述了金属化合物和用于金属化合物的合适的载体材料。包括活性碳相的催化剂可以异位地或者在其中用其作为催化剂的反应器中原位地形成。特别有益的是，可以在用于脱氢的反应器中通过在至少650°C 的温度下使金属氧化物前体与烃接触形成催化剂，并然后将其用于催化所述烷烃的脱氢。本发明的方法与本领域中已知的脱氢方法的显著差异是，在脱氢反应中形成的焦炭沉积物没有通过氧化或其它催化剂再生步骤除去。在本发明的方法中，反应中形成的焦炭保留在反应器内的催化剂上。在大于650°C的温度下形成的焦炭被认为呈催化活性。因此，在不存在催化剂再生步骤的情况下操作本发明的脱氢方法。现有技术催化剂再生通常涉及催化剂上沉积的焦炭的氧化，并且这通常频繁地进行，可能每小时反应时间多于一次。 本发明的一个特征是，在没有催化剂再生的情况下所述方法优选操作大于12小时，特别地大于M小时。根据本发明的还其它方面，提供了使烃非氧化性脱氢的方法，该方法包括使含有至少一种烃的进料流与包含对烷烃脱氢呈活性的形式的碳的催化剂接触的步骤。关于非氧化性脱氢，是指烷烃在不存在氧的情况下脱氢。不希望受理论束缚，认为活性形式的碳是碳的结构有序沉积物，其可能是纳米结构形式。关于碳纳米结构，包括纳米纤维、纳米管和其它有序纳米尺度形式的碳。碳纳米结构可以是非负载型或负载型。当为负载型时，可以使用任何常规催化剂载体，包括但不限于粒团(granule)、颗粒、纤维等形式的碳、二氧化硅、 氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和氧化镁。如上所述的金属化合物可以存在于载体上。可以在至少和优选大于650°C的温度下通过使包含金属化合物的催化剂前体与烃接触形成催化剂。烃如上文所描述。在本发明的优选形式中，烃包含至少一种烷烃，所述方法是使烷烃脱氢形成不饱和化合物，特别是烯烃。附图简要描述

图1 是显示用于进行实施例中所述的脱氢反应的方法的图解。图2 是显示对于氧化钒催化剂在不同温度下操作随时间的转化率的坐标图。图3 是显示对于氧化钒催化剂在不同温度下操作随时间的丙烯收率的坐标图。图4 是显示对于各种氧化钒和铁催化剂在700°C下操作随时间的转化率的坐标图。图5 是显示对于各种氧化钒和铁催化剂在700°C下操作随时间的丙烯收率的坐标图。图6 是显示对于氧化钒催化剂首先在700°C下并然后在600、625或650°C的温度下操作随时间的转化率的坐标图。图7 是显示对于氧化钒催化剂首先在700°C下并然后在600、625或650°C的温度下操作随时间的丙烯收率的坐标图。图8 是显示对于氧化钒催化剂首先在700°C下、然后冷却、和然后在从600°C起的温度范围下操作随时间的丙烯收率的坐标图。将在以下实施例中并且参考附图来证明所述方法。实施例1催化剂A制备含有草酸的NH4VO3( > 99%, Aldrich)水溶液以确保NH4VO3的溶解[NH4VO3/ 草酸=0. 5 (摩尔比)]。使用始润法，用该溶液浸渍挤出的BET表面积为IOlm2g-1和孔体积为0.60ml g—1的θ-Al2O3催化剂载体。计算所用溶液以提供含有钒的成品催化剂。 浸渍后，在77°C下将催化剂前体充分混合2小时以确保氧化钒在载体上的均勻分布。然后将催化剂(标为催化剂A)在空气中于120°C下干燥过夜并在空气中于550°C下煅烧6小时。 催化剂A通过X-射线荧光(XRF)分析发现0. 80重量％ V。如图1中所描述，使用与在线气相色谱(GC)仪器(Agilent 6890系列-FID，使用 Agilent HP-5柱)连接的固定床、连续流反应器、石英反应器(350mmX 12mm外径)获得催化活性数据。在使用之前，将催化剂挤出物研碎并筛分至75-90 μ m的粒径。在5% O2/ N2 (0. 5barg,40ml mirT1)中将催化剂(2. 6cm3)加热(5°C mirT1)到700°C并且在该温度保持 2小时。然后确立He(0. 5barg，42ml mirT1)的流速，并且将温度调节到700°C (在690°C下测量)的反应温度设定点和保持在该温度以稳定化至少30分钟。然后引入在N2中的3% 正丁烷(0. ^arg，60ml mirT1)并持续3小时的时段。以规律的间隔进行GC测量并且在表 1中显示了流出物的气相组成。3小时后在流动的He中将催化剂冷却至室温并且取出用于异位分析。表 1
气相麵氣(%)
# , 4 ·;.:·二/i^ I-T 1,T-* 其它二* JETft 2-T*SMS
(min) ._
5 0.41 ^ 99.06 — 0.00 — 0.00 ^0.53 0.000.00^^
30 0.08— 91.23 — 0.00 — 0.00 ^0.03 0.008.86
55 0.15 90.90^ 0.00 0.00^ 0.02 0.00 — 8.93 80 0.21 91.14~ 0.00 0.00 0.02 0.008.63
110 0.26 91.71~ 0.00 0.00~ 0.02 0.00 — 8.01 130 0.32 91.18~ 0.00 0.00 0.03 0.008.47
150 0.43~ 91.36— 0.00 — 0.00 ~0.03 0.008.18
180 0.47 91.62 0.00 0.00 0.06 0.007.86实施例2催化剂B使用实施例1中所描述的方法通过改变NH4VO3溶液的浓度制得经计算含有3. 5重量％ V的氧化铝载氧化钒催化剂(Vanadia on alumina catalyst)。基于XRF分析发现催化剂(催化剂B)含有3. 68% V0按实施例1中所述，在丁烷脱氢中测试催化剂B。在表2中显示了流出物气相组成。表权利要求
1.一种使烃脱氢的方法，该方法包括使含有至少一种烃的进料流穿过包含催化活性碳相的催化剂的步骤，其中所述催化剂通过在升高的温度下使含烃气体穿过催化剂前体并持续足够的时间以形成活性碳相而形成。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂前体包含金属化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述金属化合物是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、 Ru、Au、Mo和1 的金属的化合物。
4.根据权利要求2-3中任一项的方法，其中所述金属化合物包含单质形式的所述金属或者所述金属的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫化物或氢氧化物。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中将所述金属化合物负载在多孔载体材料上。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂前体包含预形成的碳纳米纤维材料。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烃包含具有2-M个碳原子的烷烃，并且其脱氢形成烯烃。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述脱氢在基本上不存在氧的情况下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述升高的温度为650-750°C。
10.如前述权利要求中任一项的方法，其中在所述升高的温度下使所述含烃气体穿过所述催化剂前体至少一个小时。
11.一种形成用于烷烃脱氢的催化剂的方法，该方法包括在大于650°C的温度下使催化剂前体与烃接触的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中所述催化剂前体包含金属的化合物或预形成的碳纳米纤维。
13.根据权利要求12的方法，其中所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Pt、Pd、Ru和诎。
14.根据权利要求12的方法，其中所述金属化合物包含金属氧化物。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中将所述金属化合物负载在多孔载体材料上。
16.根据权利要求11-15中任一项的方法，其中所述烃包含烷烃并且在适合用于进行所述烷烃的非氧化性脱氢的反应器中原位形成催化剂，以及还包括使用所述催化剂用以在所述反应器中催化所述烷烃脱氢的步骤。
17.一种使烷烃非氧化性脱氢形成烯烃的方法，该方法包括使含有至少一种烷烃的进料流与包含纳米结构形式的碳的催化剂接触的步骤。
全文摘要
本发明是一种通过使烷烃与包含对脱氢反应呈催化活性的形式的碳的催化剂接触，使烃、特别是烷烃脱氢形成不饱和化合物、特别是烯烃的方法。所述催化剂可以通过在大于650℃的温度下使烃穿过金属化合物而形成。
文档编号B01J23/745GK102459135SQ201080028328
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月4日 优先权日2009年6月5日
发明者E·H·斯蒂特, J·麦克格里格, L·格莱登, M·J·沃特森 申请人:剑桥企业有限公司, 约翰森·马瑟公开有限公司