氮掺杂A₂Nb₄O₁₁及其制备方法和在降解有机污染物中的应用的制作方法

专利名称：氮掺杂A₂Nb₄O₁₁及其制备方法和在降解有机污染物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及氮掺杂A2Nb40n、其制备方法及其在降解有机污染物中的应用。
背景技术：
水中的有机污染物的存在已经造成严重的环境污染问题。对于这一全球性问题，利用太阳光光催化降解去除这些有机污染物是一个很有潜力的方法。当前，最常用的光催 化剂是半导体，例如=ZnO1'TiO广9、BiWO6'CdS11、Fe2O312和HNbO313等。但是这些半导体由于其带隙大，只能吸收紫外光。为了更好地利用阳光和室内照明，铌基光催化剂最近被广泛研究，因为层状钙钛矿型铌酸盐有可见光响应光活性13_16。1981年，Dion报道了一系列层状钙钛矿型铌酸盐，通式为AM2Nb3Oltl(A =钾、铷、铯；M =镧、钙等)，具有明显的光催化活性14。不久之后，Yoshimura报道层状钙钛矿型铌，RbPb2Nb3Oltl，能够被可见光激活并裂解水产生氢气15。最近，Wu13报道了 K2_xLa2Ti3_xNbx01Q及其质子衍生物在可见光下对水的分解。然而，层状钙钛矿铌酸盐催化剂对水中有机污染物的降解很少引起关注，直到近期ye16报道了高活性氮掺杂薄片状铌酸对水中罗丹明B的降解。虽然这些层状钙钛矿型铌酸盐和其质子衍生物在可见光下具有很高的光催化活性，但是它们的结构不是太稳定，甚至在大气条件下都很容易崩塌13_16。现在非层状铌酸盐光催化剂引起我们的很大兴趣，因为预计它们会比层状铌酸盐和其质子衍生物稳定。K2Nb4O11是由NbO6八面体构造而成的，具有四方钨青铜(TB)的晶体结构。它的晶体结构中包含有三角形，四边形和五边形的孔洞。K离子占据了其中的五边形和四边形孔洞，而铌离子占据了其中的三边形孔洞17。据报道，铜掺杂的K2Nb4O11光催化剂在紫外光下对酸性红G的光催化降解具有很高的活性18。

发明内容
本发明提供了一种氮掺杂A2Nb4O11,其可表不为A2Nb4O11-N,也可由如下通式⑴表示A2Nb40n_xNx(I)其中，A选自元素周期表第一主族元素；且0<x< I。根据本发明的一个方面，通式⑴中的A为Li、Na、K、Rb或Cs。最优选地，A为K。根据本发明的一个方面，本发明所述的通式(I)化合物的晶体结构为四方钨青铜型结构。根据本发明的一个方面，本发明的通式(I)化合物可作为光催化剂。优选地，该光催化剂是在可见光下激活的光催化剂。本发明还提供了上述通式(I)化合物的制备方法，其包括如下步骤
DA2Nb4O11的表面酸化将A2Nb4O11浸溃在酸液中，然后过滤、洗涤并干燥；和2)氮掺杂A2Nb4O11得到A2Nb40n_xNx :将氮源与步骤I)得到的A2Nb4O11混合并加热，然后洗涤产物以去除吸附在产物表面的残余氮源，并干燥。本发明的A2Nb40n_xNx催化剂通过用元素N取代纯A2Nb4O11的一些元素0而制得，其制备方法包括利用氮源通过固态反应掺杂氮的工艺。根据本发明的一个方面，本发明的上述方法中的氮源为铵盐或含氮有机物，例如碳酸铵或尿素。根据本发明的一个方面，本发明的上述方法中的步骤I)中使用的酸液选自如下组成的组盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。优选地，所述酸液的浓度为1-lOmol/L。根据本发明的一个方面，在步骤I)中，所述A2Nb4O11的重量与酸液的体积之比为 Ig : IOmi 至 Ig : 600ml。根据本发明的一个方面，在步骤I)中，所述浸溃时间为10-96小时。根据本发明的一个方面，在步骤I)中，所述洗涤是用蒸馏水洗涤；所述干燥是在200C _300°C下干燥，并且干燥时间大于10小时。根据本发明的一个方面，在步骤2)中，A2Nb4O11与氮源的重量比为I : 0.5至I 10。根据本发明的一个方面，在步骤2)中，所述加热温度为300-600°C。根据本发明的一个方面，在步骤2)中，所述加热时间为1-10小时。根据本发明的一个方面，在步骤2)中，用丙酮和/或蒸馏水洗涤产物以除去吸附在样品表面的残余氮源(如碱性物质)。根据本发明的一个方面，在步骤2)中，所述干燥是在20°C -300°C下进行，干燥时间为10-96个小时。本发明步骤I)中使用的A2Nb4O11的晶体结构为四方钨青铜型结构，其可以是商购获得的，也可以采用已知方法制备，也可以采用如下方法制备将A2CO3和Nb2O5混合物加热数小时，制得A2Nb4O1115在该方法中，加热温度可为800°C-1200°C;加热时间可为8-50小时；Nb2O5与A2CO3的比例可为3 I至I 10。本发明还提供了本发明所述的通式(I)化合物在降解有机污染物中的应用。优选地，所述有机污染物为污水中难分解的有机污染物。本文中的难分解的有机污染物是指大气条件下在污水中可以被保存较长时间不分解的有机物，如橙黄G(OG)和双酚A(BPA)等。本发明证明了具有通式(I)A2Nb40n_xNx的新型催化剂的光学带隙比纯A2Nb4O11窄，并因此能够在可见光范围内激活，且证明了其可以高效地降解有机污染物，尤其是降解难分解的有机污染物。此外，所述用于合成氮掺杂A2Nb4O11的工艺简便并能够大规模进行，且氮掺杂工艺比传统溅射工艺低廉。本发明的光催化剂无毒、化学反应惰性、在强光照射下稳定性高、可见光下的光催化效率高，是一种性能优良的光催化剂。


图I :0G和BPA的分子结构及其紫外-可见光吸收谱。图2 A) K2Nb4O11、B) K2Nb4O11-N 和 C)标准 K2Nb4O11 (JCPDS 31-1059)的 XRD 谱。图3 A) K2Nb4O11 和 B) K2Nb4O11-N 的 SEM 图像。
图4 A)K2Nb4O11 和 B)K2Nb4O11-N 的 XPS 宽范围能谱。图5 =K2Nb4O11 (A)和 K2Nb4O11-N(B)中元素的 XPS 谱。1、2 和 3 分别表示 Nb、。和 N。图6 A) K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的紫外-可见光漫反射谱；B)根据方程式(ahv)2 =A(hv-Eg)由A推导出的曲线。
图7 : (a) K2Nb4O11 和(b) K2Nb4O11-N 的光致荧光光谱(PL)。图8 0G光降解的浓度比C/CJC为在t时间的浓度，C0为初始浓度)对时间的曲线，催化剂分别为a)K2Nb40n、WK2Nb4O11-N和c)Ti02P25 ;使用330nm截止滤光片。图9 0G光降解的浓度比C/CJC为在t时间的浓度，C0为初始浓度)对时间的曲线，催化剂分别为a) K2Nb40n、b)Ti02P25和c) K2Nb4O11-N ;使用399nm截止滤光片。图10 0G降解过程的紫外-可见光谱变化图，催化剂是K2Nb4O11-N,使用的是399nm截止滤光片。图11 :橙黄G光催化降解时(TOC) / (TOC)。对时间的曲线[(TOC)是在时间t时的总有机碳，(TOC)。是起始的总有机碳，催化剂是K2Nb4O11-N,使用399nm截止滤光片]。图12 :橙黄G光催化降解时C/C。对时间的曲线(C是在时间t时的浓度，C0是起始浓度，使用399nm截止滤光片):a)老化的K2Nb4O11-N ；b)新制备的K2Nb4O11-N15图13 =BPA光催化降解时C/C。对时间的曲线(C是在时间t时的浓度，C0是起始浓度，使用 399nm 截止滤光片)a)无催化剂；b) Nb2O5 ；c) K2Nb4O11 ；d) Degussa Ti02P25 ；e)K2Nb4O11-N0图14 K2Nb4O11-N能带结构和光催化过程示意图。图15 :BPA在不同pH条件下光催化降解时C/C。对时间的曲线(C是在时间t时的浓度，C0 是起始浓度)a)pH3 ；b)pH6 ;c)pH10。
具体实施例方式本发明通过氮掺杂A2Nb4O11可以更高效地利用日光进行光催化。本发明在具体实验中使用橙黄G(OG)和双酚A(BPA)作为底物，具体研究了 K2Nb4O11-N在可见光(> 399nm)照射下光降解有机污染物的效率。橙黄G(OG)是一种偶氮染料，分子式为C16H10N2Na2O7S2 (7-羟基-8-苯基偶氮-I，3-萘二磺酸二钠盐)，是一种内分泌干扰素19_29，它是一种常见的分子生物学试剂，作为染色剂广泛运用在组织学研究中。双酚A也是已知的内分泌干扰素之一，已被广泛用于食品包装的聚碳酸酯(PC)和环氧树脂的生产3°_32。它们在污水中的浓度不断增加，已经是一个全球性的环境污染问题32。橙黄G和双酚A的分子结构式和紫外-可见光谱如图I所示。橙黄G在可见光范围具有很强的吸收，但是双酚A只在紫外范围有吸收。本发明的光降解实验结果表明，在可见光下K2Nb4O11-N的光催化活性远远高于单纯K2Nb4O11或氧化铌，也比Degussa P25 TiO2活性高(本发明使用的Ti02P25购自German Degussa Corporation)。这表明，氮掺杂对K2Nb4O11可见光响应活性具有很大的提高作用。为了制备具有通式A2Nb40n_xNx的氮掺杂光催化剂以实现本发明的目的，以下将通过实施例对所述制备方法进行示例性描述。由于本领域技术人员可以以多种形式实施本发明而不偏离本发明的精神，应该理解本发明的实施方式并不限于本说明书的任何细节，除非另有说明，否则应当认为本发明的实施方式的任何修饰和变形均属于所附权利要求书的保护范围。且，本发明涉及的参考文献以全文形式并入本文。一、制备实施例实施例Ia)通过在 900。。加热 0. 2g Nb2O5 和 0. 8g K2CO3 混合物 24 小时制备 K2Nb4O11 ；
b)将I. Og K2Nb4O11浸溃在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小时，然后过滤产物，用蒸馏水洗涤产物，然后在100°c干燥20小时；c)将10. Og尿素和I. Og K2Nb4O11-合细磨，然后在600°C加热混合物3小时，产生黄色产物；用丙酮洗涤黄色产物，从而除去吸附在产物表面的残留物质，然后在100°c干燥24小时。实施例2a)在 900。。加热 0. 2g K2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 24 小时，制得 K2Nb4O11 ；b)将I. Og K2Nb4O11浸溃在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小时，然后过滤产物，用蒸馏水洗涤产物并在100°c干燥20小时；c)将I. Og K2Nb4O11与2. Og尿素细磨，然后在400°C加热4小时，用丙酮和蒸馏水洗涤黄色产物，然后在70°C干燥24小时。实施例3a)在 1100°C加热 0. 2g K2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 10 小时，制得 K2Nb4O11 ；b)将I. Og K2Nb4O11浸溃在300mL 3mol/L的盐酸溶液中48小时，然后过滤产物，用蒸馏水洗涤产物并在100°c干燥20小时；cMfl.Og K2Nb4O11与10. Og碳酸氢铵细磨，然后在400°C加热4小时，用丙酮和蒸馏水洗涤黄色产物，然后在70°C干燥24小时。实施例4a)在 900。。加热 0. 2g Na2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 24 小时，制得 Na2Nb4O11 ；b)将I. Og Na2Nb4O11浸溃在300mL 3mol/L的硝酸溶液中96小时，然后过滤获得产物，用蒸馏水洗涤产物并在300°C干燥10小时；c)将I. Og Na2Nb4O11与0. 5g尿素细磨，然后在400°C加热24小时，用丙酮洗涤黄色产物，然后在100°c干燥24小时。实施例5a)在 1100°C加热 0. 2g Na2CO3 和 0. 8g Nb2O5 混合物 10 小时，制得 Na2Nb4O11 ；b)将I. Og Na2Nb4O11浸溃在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小时，然后过滤获得产物，用蒸馏水洗涤产物并在100°c干燥24小时；c)将l.Og Na2Nb4O11与10. Og尿素细磨，然后在400°C加热豆小时，用丙酮洗涤黄色产物，然后在100°C干燥M小时。实施例6a)通过在 900。。加热 0. 2g Nb2O5 和 0. 8g Na2CO3 混合物 24 小时制备 Na2Nb4O11 ；b)将I. Og Na2Nb4O11浸溃在60mL 5mol/L的硝酸溶液中48小时，然后过滤获得产物，用蒸馏水洗涤产物并在100°c干燥20小时；c)将10. Og尿素和I. Og Na2Nb4O11-合细磨，然后在400°C加热混合物24小时，产生黄色产物。用丙酮洗涤黄色产物，从而除去吸附在产物表面的残留物质，然后在100°c干燥24小时。二、测试实施例本测试实例使用的氮掺杂K2Nb4O11为实施例2制备得到的K2Nb4O11-N15I.通式⑴化合物的表征对材料进行表征的仪器有 粉末X射线衍射仪(XRD)，扫描电镜(SEM)，X射线光电子能谱(XPS)，紫外/可见漫反射光谱和光致发光分析(PU。X射线衍射分析仪的型号是Rigaku D-max,实验条件是用铜的Ka射线作为光源(波长=I. 5406 A )，扫描速度为
0.025° /秒，扫描范围20-70°。形貌表征的仪器型号是Philips XL30环境扫描电镜，实验的加速电压是10千伏。表面分析的仪器型号是Leybold Heraeus-Shengyang SKL-12电子能谱仪，以Al-K a线作为激发射线，同时配有一个VG CLAM 4MCD的电子能量分析仪。紫外可见漫反射率仪器型号是Perkin Elmer Lambda 750紫外可见分光光度计。光致发光光谱仪(PU的型号是FluOT0MaX-3光谱仪，配有脉冲氙灯光源。2.光催化降解的测定光源是200瓦氙弧灯(Newport，型号71232)。橙黄G或双酚A水溶液(30毫升，20毫克/L)和光催化剂(IOmg的实施例2制备得到的氮掺杂K2Nb4O11)放在石英管反应器中(直径12毫米，长度200毫米)，然后超声5分钟以加快催化剂在的橙黄G或双酚A水溶液的分散。液体的表面与光源的距离约为11厘米。光催化进行之前，混合液在黑暗中搅拌一小时，以便橙黄G或双酚A在催化剂表面建立吸附-脱附平衡。氙灯发出的红外线和紫外线通过过滤水套和截止滤波片(Scott AG KV 399)进行过滤。每隔一段时间收集一个样品并离心，然后再分析。橙黄G或双酚A的浓度利用岛津UV-1700紫外可见分光光度计进行测量，其浓度成正比于吸光度。3.结果和讨论3. IXRD粉末X射线衍射仪(XRD)显示实施例2所制备的K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的图谱几乎相同。代表性的K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的X射线衍射图谱如图2A和2B所示。K2Nb4O11 (图2A)的所有衍射峰可以归为四方钨青铜结构(JCPDS 31-1059)，晶格常数为a = 0. 126nm和c = 0. 398nm。氮掺杂K2Nb4O11的X射线衍射图谱与没有掺杂的样品几乎一样，如图2B所示，表明氮掺杂对K2Nb4O11的晶体结构没有影响，可能氮掺杂只发生在表面上。3.2SEMK2Nb4O11和K2Nb4O11-N的电镜照片分别如图3A和3B所示。图3A显示粒子的大小和形状不均匀，但粒子表面很光滑。然而，当K2Nb4O11和尿素在400°C加热之后，样品表面变得很毛糙，不过粒子大小和形状并没有显着变化。SEM和XRD结果表明，K2Nb4O11形态和晶体结构不受氮掺杂的影响，但对样品表面形貌有影响，因为氮掺杂主要发生在样品表面。3. 3XPSX射线光电子能谱(XPS)分析是一种分析组成和元素化学状态的重要方法。K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的XPS宽范围能谱如图4所示。图4表明除了碳，样品上没有明显的污染。Cl结合能284. 8eV确定为参照线。在整个能谱范围内，如图4所示，K2Nb4O11和K2Nb4O11-N的能谱都可以观察到元素K，Nb和0的存在。然而，氮元素只能在K2Nb4O11-N看到，表明N在K2Nb4O11表面成功掺杂。利用如下方程可以计算N浓度为3. 9%,
权利要求
1.一种化合物，其为氮掺杂A2Nb4O11并由如下通式⑴表示 A2Nb4O11-A(I) 其中，A选自元素周期表第一主族元素；且0 < X < I。
2.如权利要求I所述的化合物，其中A为Li、Na、K、Rb或Cs。
3.如权利要求I或2所述的化合物，其晶体结构为四方钨青铜型结构。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的化合物，其为光催化剂。
5.如权利要求4所述的化合物，其中所述光为可见光。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述化合物的方法，其包括如下步骤 DA2Nb4O11的表面酸化将A2Nb4O11浸溃在酸液中，然后过滤、洗涤并干燥；和 2)氮掺杂A2Nb4O11得到A2Nb40n_xNx :将氮源与步骤I)得到的A2Nb4O11混合并加热，然后洗涤产物以去除吸附在产物表面的残余氮源，并干燥。
7.如权利要求6所述的方法，其中，步骤I)中使用的酸液选自如下组成的组盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述酸液的浓度为l-10mol/L。
9.如权利要求8所述的方法，其中，步骤I)中，所述A2Nb4O11的重量与酸液的体积之比为Ig IOml至Ig 600ml ;所述浸溃时间为10-96小时。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述氮源为铵盐或含氮有机物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述氮源为尿素或碳酸铵。
12.如权利要求6所述的方法，其中，步骤2)中，A2Nb4O11与氮源的重量比为I: 0.5至I 10。
13.如权利要求6所述的方法，其中，步骤2)中的加热温度为300°C-600°C ;加热时间为1-100小时。
14.如权利要求6所述的方法，其中，步骤2)中，用丙酮和/或蒸馏水洗涤产物，然后在200C _300°C干燥 10-96 小时。
15.如权利要求14所述的方法，其中，步骤I)中，所述洗涤是用蒸馏水洗涤，干燥温度为20°C _300°C，干燥时间大于10小时。
16.权利要求1-5中任意一项所述的化合物在降解有机污染物中的应用。
17.如权利要求16所述的应用，其中所述有机污染物为污水中的难分解的有机污染物。
全文摘要
本发明涉及氮掺杂A2Nb4O11(表示为A2Nb4O11-xNx)、其制备方法及其在降解有机污染物中的应用。该氮掺杂A2Nb4O11是一种新型光催化剂，可用于污水中有机污染物光催化降解。所述A2Nb4O11-xNx催化剂通过用元素N取代纯A2Nb4O11的一些元素O而制得，其制备方法包括利用氮源通过固态反应掺杂氮的工艺。具有通式A2Nb4O11-xNx的新型氮掺杂A2Nb4O11催化剂的光学带隙比纯A2Nb4O11窄，并因此能够在可见光范围内激活，且已经证明其可以高效地降解有机污染物。
文档编号B01J27/24GK102641742SQ20111004004
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月16日 优先权日2011年2月16日
发明者刘大铸, 邱永福 申请人:香港城市大学