专利名称：一种含Hf氧化物的活性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，具体涉及一种具有高电催化性能的含Hf氧化物的活性材料及其制备方法。
背景技术：
1967年含有贵金属元素的氧化物问世后，人们发现这类氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。该活性材料在电化学工业逐渐取代了人造石墨。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧化物材料。大量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构(即金红石相)的氧化物为载体，不仅能使电催化性能提高，而且可以明显降低贵金属的用量，从而降低成本。在这些材料中，最为常见的活性氧化物是以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。目前，采用与二氧化钌具有不同晶体结构的氧化物为载体是人们探索如何进一步降低成本的重要课题，研究的其它载体还有Co、Ce、Si等。在本科研团队主持的国家自然科学基金项目“纳米活性氧化物载体材料”的研究中，对其它氧化物进行了系统的研究，发现如果能控制氧化物的晶型，将有可能获得新型的混合氧化物活性材料。二氧化铪属于高介电系数材料，添加该元素往往不利于活性，而且在常温属于单斜结构，与金红石结构相差很大，将铪作为活性材料的添加元素，未有过研究报导。若能通过有效的方法将铪与钌形成活性材料，提高材料的电催化活性，将能有效的降低该材料的生产成本，促使其得到更广范围的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含Hf氧化物的活性材料及其制备方法， 该材料生产成本低，制备方法简单，具有高电催化性能。本发明是通过如下技术方案实施的
一种含Hf氧化物的活性材料是以Ru盐和Hf盐为源物质，Hf Hf+Ru摩尔比例为1 9 10。所述活性材料中Hf Hf+Ru摩尔比例为3 7 10。所述活性材料中Hf的摩尔含量在总Hf+Ru摩尔含量中的比例彡90%。所述Ru盐包括RuCl3,所述Hf盐包括HfCl4、HfOCl2或HfO (NO3) 2中的任意一种。一种含Hf氧化物的活性材料的制备方法包括如下步骤
1)活性浆液的配制活性浆液的活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元以HfCl4、 HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一种为源物质，根据所述Hf Hf+Ru摩尔比例称取各源物质， 并分别溶于醇溶液中，待固体各源物质充分溶解后将二者混合均勻，得到活性浆液；
2)烧结将上述活性浆液，经8(TlO(rC加热蒸发，再经12(T18(TC加热固化后，在 25(T400°C的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。
所述步骤1)中混合均勻后溶质的摩尔浓度为2-3mol/L。所述步骤1)中的醇溶液包括乙醇、异丙醇、正丁醇等。本发明提供的含Hf氧化物电极是添加高含量的Hf活性材料，为电极材料提供了一种新的成分设计方案。采用本发明制备的活性材料中主体的活性组元为RuO2, HfO2作为载体材料。综合性能较好的是Hf Hf+Ru摩尔比为1 3 10的比例。本发明制备的含Hf氧化物材料具有比现有的RiA材料高得多的电催化活性。可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和器件。本发明的显著优点
1)本发明通过采用合适的制备工艺，可以获得立方氧化铪，从而可以将高比例的Hf溶入二氧化钌中，来获得Ru-Hf氧化物。通过本发明的工艺可以获得含Hf高达90 moW)的含 Ru活性材料。2)采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得的高电催化材料的缺陷。采用本发明的制备工艺获得的显微组织体现出了非晶态的结构形态，从而有效地使两种离子在高含量下的混合，最终获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而大幅度的提高了含Ru氧化物材料的电催化活性。3)本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的氯化盐为源物质，使它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得了以二氧化铪和二氧化钌为主体的活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
图1传统的RuO2氧化物被覆阳极的循环伏安曲线； 图2 Hfai8Rua82O2混合氧化物的循环伏安曲线。
具体实施例方式一种含Hf氧化物的活性材料是以Ru盐和Hf盐为源物质，Hf Hf+Ru摩尔比例为1 9 10。所述活性材料中Hf Hf+Ru摩尔比例为3 7 10。所述活性材料中Hf的摩尔含量在总Hf+Ru摩尔含量中的比例彡90%。所述Ru盐包括RuCl3，所述Hf盐包括HfCl4、HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一种。一种含Hf氧化物的活性材料的制备方法包括如下步骤
1)活性浆液的配制活性浆液的活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元以HfCl4、 HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一种为源物质，根据所述Hf Hf+Ru摩尔比例称取各源物质， 并分别溶于醇溶液中，待固体各源物质充分溶解后将二者混合均勻，用磁性搅拌器混合均勻，静置12h，得到活性浆液，所述步骤1)中混合均勻后溶质的摩尔浓度为2-3mol/L。所述步骤1)中的醇溶液包括乙醇、异丙醇、正丁醇。2)烧结将上述活性浆液，经8(T10(TC加热蒸发，再经12(T180°C加热固化后，在 25(T400°C的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。3)含铪的活性电极材料的制备含铪的活性电极材料的制备，可以采用将加热固化后的活性浆料，经压制成型，直接置入箱式炉，在25(T400°C的温度下氧化烧结广2小时，出炉冷却，即成为含铪的氧化物活性电极材料；也可以将含铪的活性粉体(或浆料)混入其它担载物质(如无机材料、碳材料等)，混合压制成型后烧结，使活性材料粉体分布在担载物质之间，成为负载型含铪活性氧化物的电极材料；也可以将含铪的活性浆液分次涂覆于钛材等金属材料上，加热固化， 25(T400°C的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在25(T400°C下退火热处理。即成为含铪的氧化物活性涂层钛阳极。实施例1
含铪的Ru-Hf混合氧化物材料的制备，以三氯化钌和HfCl4为源物质，按Hf Hf+Ru摩尔比为5 10的比例称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，采用超声振荡使之均勻分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均勻，使溶质的浓度控制在2 mol/L左右，并静置12h，配制成浆料。预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经8(Γ100 加热蒸发，再经12(T180°C在红外光下加热固化后，在320°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在300°C下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所有含铪的活性电极材料的Q* 为 1420 mC/cm2 左右。实施例2
Ru基的Ru-Hf混合氧化物材料的以三氯化钌和HfCl4为源物质，按Hf Hf+Ru摩尔比为3 10的比例称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，采用超声振荡使之均勻分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均勻，使溶质的浓度控制在2. 5 mol/L左右，并静置12h，配制成涂液。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上(见实例1)，经8(T10(TC加热蒸发，再经12(Tl80°C在红外光下加热固化后，在300°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷， 继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到10 g/L，最后一次涂覆并烘干后在300°C下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所获得的Hf-Ru氧化物的活性电极材料的Q*为1140 mC/cm2。实施例3
Ru基的Ru-Hf混合氧化物材料的以三氯化钌和HfCl4为源物质，按Hf Hf+Ru摩尔比为1 10的比例称取各源物质，并分别溶于体积分数为50%的乙醇溶液，采用超声振荡使之均勻分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均勻，使溶质的浓度控制在3. 1 mol/L左右，并静置10h，配制成涂液。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上(见实例 1)，经8(T10(TC加热蒸发，再经12(T180°C在红外光下加热固化后，在300°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到6 g/L, 最后一次涂覆并烘干后在^(TC下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所获得的 Hf-Ru氧化物活性电极材料的Q*为MO mC/cm2。实施例4
一种含Hf氧化物的活性材料的制备方法包括如下步骤
1)活性浆液的配制活性浆液的活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元以HfOCl2为源物质，按Hf Hf+Ru摩尔比为9 10的比例称取各源物质，并分别溶于体积分数为80%的异丙醇溶液中，待固体各源物质充分溶解后将二者混合均勻，混合均勻后溶质的摩尔浓度为2mol/L，混合后用磁性搅拌器混合均勻，静置12h，得到活性浆液；
2)烧结将上述活性浆液，经8(T10(TC加热蒸发，再经180°C加热固化后，在250°C的箱式炉中氧化烧结2小时，出炉冷却，成为所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。实施例5
一种含Hf氧化物的活性材料的制备方法包括如下步骤
1)活性浆液的配制活性浆液的活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元以HfO(NO3)2 为源物质，按Hf Hf+Ru摩尔比为2 10的比例称取各源物质，并分别溶于体积分数为 20%的正丁醇溶液中，待固体各源物质充分溶解后将二者混合均勻，混合均勻后溶质的摩尔浓度为3mol/L，用磁性搅拌器混合均勻，静置12h，得到活性浆液；
2)烧结将上述活性浆液，经8(T100°C加热蒸发，再经180°C加热固化后，在400°C的箱式炉中氧化烧结0. 5小时，出炉冷却，成为所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。本发明通过上述实施获得的含铪的活性材料的的成分特点是含铪高。因为含铪配比高，使贵金属钌的含量可以相对降低，对降低材料成本起到直接的作用。本发明通过上述实施获得的含铪的活性材料的性能特点是具有很高的电催化活性。它集中体现在循环伏安曲线的积分电荷面积(Q*)的大小上。循环伏安曲线的积分电荷面积的大小决定了电极材料的活性。例如我们将所获得的含铪的活性电极材料与纯1 电极材料进行对比实验，结果表明所获得的所有含铪的活性电极材料均比RuA电极材料的Q*有显著提高。纯RuA电极材料的Q*通常为100 mC/cm2左右，而采用本技术制备的所有含铪的活性电极材料的Q* 可以60(T1500 mC/cm2左右，不仅其电催化活性比常规的RuA电极有了大幅度的提高，而且由于采用了非贵金属原料，使成本大为下降。如附图1所示，传统的RuO2氧化物被覆阳极的循环伏安曲线，它的电催化活性显得不够突出。而附图2所示的Hfa 18Ru0.82 02混合氧化物材料的循环伏安曲线，可以看出其包围的面积很大，特别是在0. 1 0. 8V和0. 0 0. 7V的突起的氧化还原峰，体现明显的高电催化特征。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述活性材料以Ru盐和Hf盐为源物质，Hf Hf+Ru摩尔比例为1 9 10。
2.根据权利要求1所述的一种含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述活性材料中 Hf Hf+Ru摩尔比例为3 7 10。
3.根据权利要求1或2所述的一种含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述活性材料中Hf的摩尔含量在总Hf+Ru摩尔含量中的比例彡90%。
4.根据权利要求1所述的一种含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述Ru盐包括 RuCl3,所述Hf盐包括HfCl4、HfOCl2或HfO (NO3) 2中的任意一种。
5.一种如权利要求1、2、3或4所述的含Hf氧化物的活性材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤1)活性浆液的配制活性浆液的活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元以HfCl4、 HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一种为源物质，根据所述Hf Hf+Ru摩尔比例称取各源物质， 并分别溶于醇溶液中，待固体各源物质充分溶解后将二者混合均勻，得到活性浆液；2)烧结将上述活性浆液，经8(TlO(rC加热蒸发，再经12(T18(TC加热固化后，在 25(T400°C的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为所述的含Hf氧化物的活性材料。
6.根据权利要求5所述的一种含Hf氧化物的活性材料的制备方法，其特征在于所述步骤1)中混合均勻后的溶质的摩尔浓度为2-3mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种含Hf氧化物的活性材料的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的醇溶液包括乙醇、异丙醇、正丁醇。
全文摘要
本发明涉及一种含Hf氧化物的活性材料及其制备方法，该活性材料以Ru盐和Hf盐为源物质，Hf∶Hf+Ru摩尔比例为1～9∶10。该制备方法将Ru盐和Hf盐为源物质，溶于醇溶液，制成的活性浆液，经加热蒸发、加热固化后，经氧化烧结，即成为含铪的含Ru氧化物活性材料粉料。该活性材料的活性面积比纯Ru活性材料有显著提高，因此具有优越的电催化活性。而且制备该活性材料的制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
文档编号B01J23/46GK102225334SQ20111011082
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者刘桂艺, 唐中帜, 唐电, 孙俊梅, 张腾, 王欣, 章兴石, 邵艳群, 颜琦 申请人:福州大学