专利名称：苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制备的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制备的催化剂。
背景技术：
环己烯作为有机合成的中间体，被广泛用于己二酸、尼龙-6、尼龙-66、聚酰胺、聚酯和其他精细化学品的生产。环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，苯加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。目前，尼龙-6、尼龙-66的生产，国内外普遍采用的是苯完全加氢即首先由苯完全加氢生成环己烷，然后经由环己烷氧化生成环己酮和环己醇的混合物路线。由于环己烷氧化属于自由基反应，只能在较低的转化率下操作。工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大， 并且容易造成环境污染。苯部分加氢即由苯部分加氢生产环己烯，然后环己烯水合得到环己醇的路线， 是20世纪90年代国外提出的新工艺。相比之下，该工艺安全高效，碳原子利用率100%， 氢耗减少1/3，无废弃物和环境污染，具有原子经济效益和环境友好等特点，代表了该技术领域的发展方向。但是苯部分加氢路线的困难之处在于苯加氢是一个连续反应，很难停留在中间产物环己烯阶段。苯部分加氢生产环己烯，通常是采用钌锌作为催化剂，在水体系下进行加氢反应。目前，有很多制备钌锌催化剂的方案，如将钌锌担载在载体上，如氧化硅、氧化铝、硫酸钡和氧化锆等等(JP-A-57-130926，JP-A-61-40226，CN01122208. 5, CN200510017578. 9)。但是，考虑到引入载体的同时，杂质也可能会随之引入，这样可能会导致催化剂的寿命降低。因此，我们开发了一种能够通过洗涤除去的载体。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种新的苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，该方法采用表面活性剂作为载体，防止了钌锌纳米粒子的团聚，可以形成稳定的纳米钌锌催化剂；反应后，通过洗涤除去表面活性剂，可以得到高分散的纳米钌锌催化剂，因而提高了催化剂的活性和选择性。因此，本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将预先溶解在水中的表面活性剂与钌盐和锌盐的水溶液均勻混合，然后使用碱液使之沉淀，再用还原剂还原，形成表面活性剂稳定的纳米钌锌；(2)将制得的纳米钌锌过滤、洗涤，得到高分散的纳米钌锌催化剂，其中，基于催化剂的总重量，钌为70 95重量％，锌为5 30重量％。其中，在步骤(1)中，所述钌盐为选自溴化钌、氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种或多种；所述锌盐为选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的一种或多种；所述钌盐和锌盐的水溶液的浓度各自为0. 001 0. lmol/L,优选0. 01 0. 05mol/L ；
所述表面活性剂为选自聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、全氟辛基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；所述表面活性剂与金属钌和锌总量的重量比为100 1 0. 1 1，优选20 1 1 1; 所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或多种；所述碱液的浓度为0. 01 lOOmol/L，优选0. 1 lOmol/L ；所述沉淀温度为25 100°C，优选50 80°C ；沉淀时间为0. 1 10小时，优选 1 2小时；所述还原剂为H2或NaBH4等，优选为H2。当使用吐作还原剂时，压力为0. 1 4MPa， 优选2 4MPa ；还原时间为0. 1 20小时，优选12 15小时；还原温度为40 200°C，优选 100 200 °C ；在制备的催化剂中，金属钌锌颗粒的粒径为1 lOnm，优选1 5nm。本发明的另一目的是提供通过上述方法制备的苯选择加氢制环己烯的催化剂。将根据上述方法制备的苯选择加氢制环己烯的催化剂按下列方法用于苯选择加氢制环己烯的反应(1)浆液的配制浆液由去离子水、本发明所述催化剂、二氧化锆和硫酸锌组成， 催化剂与二氧化锆的重量比为1 0.01 1 10;硫酸锌与去离子水的重量比为 25%，催化剂与去离子水的重量比为0. 10% ；(2)苯加氢反应向制得的浆液中加入苯，苯与浆液的重量比为1 2 5，然后通入氢气进行反应，其中，氢气压1 5MPa，反应温度100 200°C，搅拌速度为500 IOOOr/
mirio本发明的有益效果还包括以下几个方面1、表面活性剂为一种或多种的混合物。2、表面活性剂防止钌锌纳米粒子发生团聚，催化活性高，寿命长。3、催化剂制备方法简单，重复性优异，纳米金属颗粒粒径分布窄，粒径分布主要为 3-5纳米。4、过滤后的滤液可以循环使用。5、通过洗涤除去表面活性剂，可以得到高分散的纳米钌锌催化剂。
图1为实施例2制备的催化剂的TEM图；图2为实施例2制备的催化剂的粒径分布图；图3为对比例1制备的催化剂的TEM图；图4为对比例1制备的催化剂的粒径分布图。
具体实施例方式下面结合实施例对发明作进一步说明。实施例1将4g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于水中，向其中加入0. 5g RuCl3 · nH20(Ru含量40%(重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 ·7Η20的水溶液(聚乙烯基吡咯烷酮Ru = 20 1 (重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下搅拌3小时，陈化过夜。然后将得到的溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下，用5MPa的吐还原15小时，过滤、洗涤三次后即制得反应用催化剂。实施例2将Ig聚丙烯酸钠溶解于水中，向其中加入0.5g RuCl3 · IiH2O(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 · 7H20的水溶液(聚丙烯酸钠Ru = 5 1 (重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 10mol/L的NaOH水溶液，在60°C下搅拌3小时，陈化过夜。然后将溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下，用5MPa的H2还原15小时，过滤、 洗涤三次后即制得反应用催化剂。实施例3将2. 7g十二烷基磺酸钠溶解于水中，向其中加入0. 5g RuCl3 · nH20(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 ·7Η20的水溶液(十二烷基磺酸钠Ru = 13. 5 1 (重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下搅拌3小时，陈化过夜。然后将得到的溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下，用5MPa的吐还原15小时，过滤、洗涤三次后即制得反应用催化剂。实施例4将5. 2g全氟辛基磺酸钠溶解于水中，向其中加入0. 5g RuCl3 · nH20(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 · 7H20的水溶液(全氟辛基磺酸钠Ru =沈1 (重量))溶解于水中，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C 下搅拌3小时，陈化过夜。然后将得到的溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下，用 5MPa的H2还原15小时，过滤、洗涤三次后即制得反应用催化剂。实施例5将3. 6g十六烷基三甲基溴化铵溶解于水中，向其中加入0.5g RuCl3 · IiH2O(Ru含量40% (重量))的水溶液和0. 08g ZnSO4 · 7H20的水溶液(十六烷基三甲基溴化铵Ru =18 1(重量))，均勻混合。然后向上述溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在 60°C下搅拌3小时，陈化过夜。然后将得到的溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下， 用5MPa的压还原15小时，过滤、洗涤三次后即制得反应用催化剂。对比例1将 0. 5g RuCl3 · nH20 (Ru 含量 40 % (重量))和 0. 08g ZnSO4 · 7H20 溶于 30ml 水中，然后向溶液中滴加4ml lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下搅拌3小时，陈化过夜。然后将得到的溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下，用5MPa的H2还原15小时，过滤、洗涤三次后即制得反应用催化剂。对比例2将0. 5g RuCl3 · nH20 (Ru 含量 40 % (重量))和 0. 08g ZnSO4 · 7H20 溶于 30ml 水中，然后向溶液中加入Ig &02，最后向溶液中滴加細1 lOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下搅拌3小时，陈化过夜。然后将得到的溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下，用5MPa 的H2还原15小时，过滤、洗涤三次后即制得反应用催化剂。测试例
将实施例1 5和对比例1 2制备的催化剂分别在下述条件下用于苯加氢制环己烯反应在容积为60mL的釜式高压反应器中加入^mL水、0. 5g ZrO2U. 44gZnS04 ·7Η20，实施例1 5和对比例1制得的催化剂的用量分别为0. Ig,对比例2的催化剂的用量为0. 6g。 然后向反应器中加入14mL苯，密封后反应器用氢气置换3次，然后充入3MPa的氢气，缓慢加热升温至150°C，调整氢气阀，使体系达到5MPa，60min后，反应完成。对反应结果进行评价。表1催化剂性能的评价结果
样品苯转化率(％)环己烯选择性 (%)环己烯产率(％)实施例146.869.932.7实施例266.661.741.1实施例340.558.623.7实施例448.954.226.5实施例552.269.836.4对比例133.763.221.3对比例242.760.425.8表1显示本发明的催化剂具有较高的活性和较高的环己烯产率。另外，使用TEM仪器对实施例2和对比例1所得催化剂进行观察或测量，结果参见图1 4。从图1 4可以看出，通过添加聚丙烯酸钠作为表面活性剂制备出的催化剂要比没有添加表面活性剂制备出的催化剂具有较小的粒径。
权利要求
1.一种苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其包括以下步骤(1)将预先溶解在水中的表面活性剂与钌盐和锌盐的水溶液均勻混合，然后滴加碱液使之沉淀，再用还原剂还原，形成表面活性剂稳定的纳米钌锌；(2)将制得的纳米钌锌过滤，洗涤，得到高分散的纳米钌锌催化剂， 其中，基于催化剂的总重量，钌为70 95重量％，锌为5 30重量％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钌盐为选自溴化钌、氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种或多种；所述锌盐为选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的一种或多种；所述钌盐和锌盐的水溶液的浓度各自为0. 001 0. lmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为选自聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、全氟辛基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种； 所述表面活性剂与金属钌和锌总量的重量比为100 1 0. 1 1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或多种；所述碱液的浓度0. 01 lOOmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂为H2或NaBH4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在制备的催化剂中，金属钌锌颗粒的粒径为 1 5nm0
7.一种根据权利要求1 6中任一项所述的方法制备的苯选择加氢制环己烯的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种新的苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其包括以下步骤将预先溶解在水中的表面活性剂与钌盐和锌盐的水溶液均匀混合，然后滴加碱液使之沉淀，再用还原剂还原，形成表面活性剂稳定的纳米钌锌；将制得的纳米钌锌过滤、洗涤，得到高分散的纳米钌锌催化剂；其中，基于催化剂的总重量，钌为70～95重量％，锌为5～30重量％。在制备的催化剂中，金属钌锌粒子的粒径为1～5nm。本发明制备的催化剂具有较高的活性、较高的环己烯的产量以及较长的催化剂寿命。本发明制备过程简单，重复性好。
文档编号B01J23/60GK102319562SQ201110270359
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者刘康, 张新志, 张英伟, 徐臣, 杨雪岗 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司