专利名称：一种脱除碳氧化物的甲烷化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除气体中碳氧化物的甲烷化催化剂及其制备方法和应用。具体地说就是一种利用微乳液技术制备以钌(Ru)为主活性组分的负载型甲烷化纳米催化剂，该催化剂用于脱除气体中的碳氧化物。
背景技术：
富氢气体中微量碳氧化物(C0/C02)的脱除一般是采用甲烷化工艺实现，即通过C0/C02加氢生成CH4和H2O而脱除。甲烷化工艺广泛用于乙烯装置和合成氨装置中，当前燃料电池氢气原料的纯化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的都是脱除富氢气体中微量CO气体，为下游工艺提供高 纯氢气。US20070253893公开了一种CO选择甲烷化钌催化剂，该专利详细地研究了负载金属含量，催化剂制备与预处理方法，载体等因素的影响。对于3% RuAl2O3催化剂，在空速1350( '温度240 285°C条件下，反应后CO出口浓度小于lOOppm。US7560496公开了一种使用温度范围宽，高选择性和活性的CO甲烷化催化剂，以Ru, Rh，Ni, Co为活性组分，载体为活性炭，用于燃料电池氢气源的纯化。由于纳米粒子表现出量子尺寸效应、体积效应、表面与界面效应、量子尺寸隧道效应等特性，则纳米粒子催化剂表现出优良的特性。制备纳米粒子的方法主要包括蒸气冷凝法、机械化学法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、辐照法、微乳液法等。微乳液法是20世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效方法，微乳液体系中分散相通常为热力学稳定体系。根据体系中油水比例及其微观结构，可以将微乳液分为正相(0/W)微乳液、反相(W/0)微乳液两种以及中间态的双连续相微乳液(W/O/W) (0/W/0)等类型。一般制备纳米粒子的为(W/0)微乳液。通过表面活性剂和助表面活性剂形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作为制备纳米粒子的反应器。通过调节微乳液体系水相和表面活性剂的比例控制水核的大小。微乳液法具有实验条件温和，设备简单，粒径可控等优点。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种利用微乳液技术制备以钌为主活性组分的负载型甲烷化纳米催化剂及其制备方法和应用。该方法制得的催化剂在主活性组分含量较低的情况下，具有较高的活性和较好的选择性。本发明目的之一是提供一种脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂的活性组分是利用微乳液法制备而得。所述载体为A1203、SiO2, ZrO2, TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高岭土中的至少一种，优选A1203、SiO2, ZrO2, TiO2中的一种；所述载体的比表面积为I 400m2/g，平均孔径为5 300nm，孔容为0.2 1.2ml/g，其外观形状为齿球形、粒状、球形、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草，也可以使用其它异形条状。
所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；所述主活性组分为单质Ru, Ru含量为所述载体总重的0.0lwt% 7.0wt%,优选为载体总重量的0.05wt% 5wt%,更优选为载体总重量的0.1wt% 2.0wt% ；所述助活性组分为N1、Fe、Ga、Pt、Cu、Sn、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt% 20.0wt%，优选为载体总重量的0.0wt%
10.0wt % o所述主活性组分的颗粒粒径为小于50nm ；本发明的催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上，包括以下步骤:(I)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=I: X: y: z，其中X为
0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ;(2)还原:将还原剂加入到步骤⑴制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ；(3)负载:将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的催化剂。其中所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP_4、0P-10中的至少一种；所述的助表面活性剂为C3 C8的醇类，更优选自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一种；所述的油相选自C6 C12的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，更优选自环己烷、正己烷、正辛烷；所述的盐溶液选自所述的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。步骤(2)中的还原反应温度为0 50°C，搅拌时间为0.1 5小时，所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。将上述还原充分得到的催化剂活性组分通过浸溃、喷涂等常规方法负载到载体上，更优选地所述微乳液制备的催化剂活性组分通过一步浸溃或分步浸溃负载在载体上。透射电镜(TEM)测试结果显示，使用本发明的微乳液技术制得的催化剂在微乳液中形成纳米粒子，纳米粒子的粒径<5nm，可参考附图1。此外，活性组分的颗粒可以通过调节水/表面活性剂的方式控制。本发明的另一个目的是提供一种脱除碳氧化物的甲烷化催化剂的制备方法。在该方法中，活性组分金属盐的水溶液经非离子表面活性剂和助表面活性剂包裹分散在油相内，经还原剂还原后通过浸溃、喷涂的方式负载到载体上，微乳液中形成的金属纳米粒子平均直径小于5nm。具体包括以下步骤:(I)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=I: X: y: z，其中X为
0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ;(2)还原:将还原剂加入到步骤⑴制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ；
(3)负载:将步骤⑵还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的催化剂。本发明的第三个目的是提供该催化剂在脱除气体中的碳氧化物反应中的应用。本发明与现有技术相比具有以下优点:(I)本发明制备方法简单，易操作，实验条件温和。(2)与传统方法相比，本发明制备的脱除碳氧化物的甲烷化催化剂因采用微乳液法制备而成，其粒径可控，均匀，分散性好，稳定性好。(3)虽然催化剂主活性组分Ru的含量低，但该催化剂具有较高的低温活性。
图1为微乳液体系中催化剂纳米粒子的分布
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。实施例1①lOOmgRu/ml的RuCl3溶液2ml使用去离子水溶液稀释至5g。②20°C的恒温水浴中在IOOml容量瓶中将非离子表面活性剂TWeen8010g，助表面活性剂正丙醇20g，油相环己烷20g，磁力搅拌一定时间，制成稳定的反相微乳液体系。③将①加入②中，搅拌，获得含Ru离子的微乳液。④搅拌一定时间，加入还原剂水合肼，按摩尔比1: 7加入微乳液中，进行还原反应，反应4个小时。⑤称取齿形Al2O3载体100g，向其上浸溃上述配制好的微乳液。⑥将⑤浸溃过上述微乳液的载体经过干燥、焙烧，还原制备成所述的催化剂，得到催化剂EM-1，其中Ru含量为0.2wt%。实施例2将200mgRu/ml Ru(NO3)3 溶液 lml,700mg Ni/ml 的 Ni (NO3)2 溶液 0.4mI 使用去离子水溶液稀释至5g，加入非离子表面活性剂Tween6010g，正丁醇20g，正庚烷20g搅拌制备成稳定微乳液。其余步骤均同实施例1，得到催化剂EM-2，其中Ru含量为0.2wt%,Ni含量为 0.28wt%0实施例3称取300mg Ru/ml 的 RuCl3 溶液 Iml,加入 IOOmg Fe/ml 的 Fe (NO3)2 溶液 0.5ml,使用去离子水稀释为5g水溶液，非离子表面活性剂为TX-lOOlOg，正戊醇10g，正辛烷30g，载体为SiC，其余步骤均同实施例1，得到催化剂EM-3，其中Ru含量为0.3wt%, Fe含量为
0.05wt % o实施例4称取lgRu/ml 的 RuCl3 溶液 0.6ml,加入 IOOmg La/ml 的 La(NO3) 3 溶液 2ml,使用去离子水稀释为5g水溶液，非离子表面活性剂为Tween80-Span8010g，助表面活性剂为正丙醇20g，油相为正癸烷20g，载体为Ti02。其余步骤均同实施例1，得到催化剂EM-4，其中Ru含量为0.6wt %，La含量为0.2wt %。
实施例5①2gRu/ml 的 RuCl3 溶液 0.4ml,加入 50mgPt/ml 的 Pt (NO3)2 溶液 lml,使用去离子水稀释为5g水溶液。②25°C的恒温水浴中在IOOml容量瓶中将非离子表面活性剂(NP-10: NP-4 =1:1质量比)5g,助表面活性剂正己醇20g,油相正己烧25g,磁力搅拌一定时间，制成稳定的微乳液体系。③将①加入②中，搅拌获得含RuC13、Pt (NO3)2的微乳液。④搅拌一定时间，加入还原剂硼氢化钠，按摩尔比1: 3加入，进行还原反应，反应4个小时。⑤称取TiO2载体100g，向其上喷涂上述配制好的的微乳液。⑥将⑤喷涂过的上述微乳液的载体经过干燥、焙烧，还原制备成所述的催化剂。得到催化剂EM-5，其中Ru含量为0.8wt%, Pt含量为0.05wt%o实施例6将非离子表面活性剂(Tween20: 0P-10 = 2: I质量比)总质量为10g，助表面活性剂正己醇10g，油相环己烷30g，磁力搅拌一定时间，制成稳定的反相微乳液体系。lgRu/ml 的 RuCl3 溶液 0.4ml,加入 200mgCu/ml 的 Cu (NO3)2 溶液 0.5ml。加入 IOOmg Cr/mlCr(NO3)3 9H20 1ml，使用去离子水稀释为5g水溶液。载体为Al2O3，其余操作均同实施例5，得到催化剂EM-6，其中 Ru含量为0.4wt%，Cu含量为0.02wt%，Cr含量为0.1wt%。实施例7将非离子表面活性剂(Tween85: Span40 = I: I质量比)总质量为10g，助表面活性剂正辛醇10g，油相正壬烷30g，磁力搅拌一定时间，制成稳定的反相微乳液体系。lgRu/ml 的 RuCl3 溶液 Iml,加入 100mgK/ml 的 KNO □溶液 0.5ml。其中 Ru 含量为 lwt*%,K含量为0.05wt%。对比例I采用浸溃法制备的催化剂参照专利US20070253893，配置一定量RuCl3水溶液，浸溃Y-Al2O3载体，110°C烘干8小时，350°C焙烧5小时，得至Ij Ru/ y -Al2O3固体催化剂，Ru含量> 3wt%0将上述实施例与对比例制备的催化剂应用于含0.5% CO的富氢气体甲烷化反应中，反应条件如下，将Iml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，氢气180°C还原2个小时,然后将原料气通入反应器中，反应原料气体积比组成为:甲烧5.47%,氢气94.034%，一氧化碳0.50 %。原料气流量为200ml/min。对上述催化剂甲烷化性能进行了评价，各个催化剂在同一条件下脱出CO的甲烷化活性列于表I。表I催化剂的反应性能
权利要求
1.一种用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于: 所述载体为 A1203、SiO2, ZrO2, TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高岭土中的至少一种； 所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分； 所述主活性组分为单质Ru, Ru含量为所述载体总重的0.0lwt% 7.0wt% ； 所述助活性组分为N1、Fe、Ga、Pt、Cu、Sn、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt% 20.0wt% ； 所述主活性组分的颗粒粒径小于50nm ； 所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上。
2.根据权利要求1所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述的Ru含量为所述载体总重的0.05wt% 5wt%。
3.根据权利要求1所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述的Ru含量为所述载体总重的0.1wt% 2wt%。
4.根据权利要求1所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述的助活性组分含量为所述载体总重的0.0wt% 10.0wt%。
5.根据权利要求1所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述的载体为Al2O3' Si02、Zn。、TiO2，载体的比表面积为I 400m2/g，平均孔径为5 300nm，孔容为0.2 1.2ml/g。
6.根据权利要求1所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述催化剂在制备过程中采用微乳液制备方法，包括以下步骤: (1)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=1: X: y: z，其中X为0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ; (2)还原:将还原剂加入到步骤(I)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ； (3)负载:将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上； (4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂为 TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、0P-10中的至少一种，所述的助表面活性剂为C3 C8的醇类，所述的油相为C6 C12的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，所述的盐溶液为贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述的助表面活性剂为正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相为环己烷、正己烷、正辛烷。
9.根据权利要求6所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂，其特征在于所述的步骤(2)的还原反应温度为0 50°C，搅拌时间为0.1 5小时，所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。
10.权利要求1-9之一所述的用于脱除碳氧化物的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤: (1)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=I: X: y: z，其中X为0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ; (2)还原:将还原剂加入到步骤(I)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ； (3)负载:将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上； (4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到选择加氢催化剂。
11.权利要求1所述催化剂 应用于脱除气体中碳氧化物的甲烷化反应。
全文摘要
本发明提供一种脱除碳氧化物的甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的活性组分是经微乳液法制备并负载到载体上，所制备的催化剂主活性组分Ru的粒径小，分布窄，分散度好，其颗粒粒径小于50nm。本发明所述催化剂的制备方法简单，操作条件温和，易于生产；将本发明的催化剂应用于脱除碳氧化物的甲烷化反应中显示出较高的活性和选择性。
文档编号B01J23/58GK103084174SQ20111033265
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者王秀玲, 卫国宾, 戴伟, 彭晖, 鲁树亮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院