Mcm-22分子筛的合成方法
【专利摘要】一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于将未焙烧的MCM-22分子筛与硅源、铝源、苯胺和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MCM-22分子筛，其中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛中的硅与所说的混合物胶体中总的硅的比例以SiO2摩尔计为0.05～1：1，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1～1：1。
【专利说明】MCM-22分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种分子筛的合成方法，具体地说，是关于一种具有MCM-22分子筛晶相结构的分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]MCM-22分子筛是MWW族分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系:层内孔径为0.40X0.59nm的十员环孔道；层间为
0.70X0.71X0.71nm的十二员环超笼，以0.40X0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.7Inm (Science,1994，264:1910)。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特征，还具有层状材料的特点。
[0003]由于孔道结构特殊，以MCM-22分子筛为代表的MWW族分子筛作为酸性催化活性组分，在催化裂化(US4，983，276)、烯烃和苯烷基化(US 4，992，606、US 5，334，795)上表现出优异的催化性能，目前，已在乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺中工业应用。
[0004]一般而言，硅铝比(SiO2Al2O3)低于100的MCM-22分子筛合成常以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂。Mobil在US4，954，325最先报道了 MCM-22分子筛及其合成方法，是采用HMI为模板剂，以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由于HMI成本昂贵(100元/IOOmL,试剂级)，且为剧毒化学品，因此人们致力于替代或部分替代剧毒模板剂HMI的研究。ExxonMobil公开的CN101489677A的系列专利中，将模板剂的范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、HM1、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了 MCM-22分子筛所用模板剂的范围，但是HMI仍为合成MCM-22系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
[0005]CN1594089A公开了以HMI或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也公开了以HMI和哌啶为复合模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其晶粒大小可有效控制。
[0006]CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方法，其中之一为HMI，其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。
[0007]CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物(主要成分为HM1、水、少量副产物和未反应完全的己内酰胺)为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。
[0008]CN1565968A公开了一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于水热晶化分为三段，即反应混合物依次在室温~100°C、100°C~135°C、135°C~180°C的温度范围内进行水热晶化。该方法中，有机模板剂是HMI，或HMI与烃类、有机胺、醇类、酮类、碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合物，其中，HMI在该混合物中的重量百分比不低于10%。
【发明内容】
[0009]本专利的发明人在大量合成MCM-22分子筛实验的基础上发现，少量未焙烧的MCM-22分子筛作为晶种，结合用苯胺(AN)使用的时候，能有效拓宽MCM-22分子筛合成的温度区间，合成过程中提高MCM-22分子筛的稳定性，特别是抑制MCM-22分子筛向ZSM-35分子筛转晶，不仅降低合成成本，而且环境危害减小。基于此完成本发明。
[0010]因此，本发明的目的是提供一种提高分子筛稳定性、显著降低成本、减少环境危害的MCM-22分子筛的合成方法。
[0011]本发明提供的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于将未焙烧的MCM-22分子筛与硅源、铝源、苯胺和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MCM-22分子筛，其中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛中的硅与所说的混合物胶体中总的硅的比例以SiO2摩尔计为0.05~0.95:1，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1~1:1。
[0012]与现有技术相比，本发明具有以下显著优点:
[0013](I)使用未焙烧的MCM-22分子筛，其起到晶种的作用，这时六亚甲基亚胺固载其上，大大降低了其泄露而给操作环境带来危害的可能性。
[0014](2)可利用苯胺在凝胶溶胶阶段仅能部分溶于母液(20°C，水中溶解度为3.6g)，而在水热晶化过程时所加苯胺能完全溶解于母液的特点，使得苯胺与硅源和铝源充分接触，利于MCM-22分子筛的成核及晶化；特别是晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，利于模板剂回收利用。
[0015](3)HMI沸点为1 38°C，而晶化过程中晶化温度往往高于HMI沸点，这导致部分HMI以气相状态存在；而苯胺沸点为184°C，因而以HMI和苯胺为复合模板剂时，苯胺的存在必然会降低HMI在气相中的分布，提高HMI的利用率，同时，使得反应体系压力有一定程度的降低。
[0016](4)使用苯胺提高产物MCM-22分子筛稳定性，抑制其向ZSM-35转晶。
[0017](5)显著降低剧毒模板剂HMI用量，降低MCM-22分子筛合成成本。显著降低剧毒模板剂HMI对环境和操作人员的危害
【具体实施方式】
[0018]本发明提供的MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于将未焙烧的MCM-22分子筛与硅源、铝源、苯胺和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MCM-22分子筛，其中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛中的硅与所说的混合物胶体中总的硅的比例以SiO2摩尔计为0.05~0.95:1，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1~1:1。
[0019]本发明提供的合成方法，其中，所说的混合物胶体，其摩尔配比为=SiO2/Al203=15 ~100，Na20/Si02=0.01 ~0.5，H20/Si02=5 ~60，优选的摩尔配比为 SiO2/Al203=20 ~50，Na20/Si02=0.05 ~0.3，H20/Si02=10 ~25。
[0020]本发明提供的合成方法，所说的未焙烧的MCM-22分子筛中的硅与所说的混合物胶体中总的硅的比例以SiO2摩尔计优选为0.1~0.8:1，更优选0.12~0.4:1，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1~1:1，优选为0.1~0.5，更为优选为0.1~0.35。[0021]本发明提供的方法中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛是以六亚甲基亚胺或者六亚甲基亚胺与苯胺的混合物为模板剂经水热晶化得到，R/Si02=0.1~0.5，优选0.2~0.4，R表示模板剂，当模板剂为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物时，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值至少为0.05，优选的摩尔比值为0.05~0.35，进一步优选的摩尔比值为0.05~0.1。
[0022]目前在合成MCM-22分子筛的研究中，作为模板剂的HMI为剧毒物质，它以混合溶液形式存在于溶胶凝胶、晶化、过滤、洗涤过程中，存在着泄露的可能性，对环境危害较大，本发明可以尽可能地减少HMI的用量。苯胺为大宗化学品，成本为10000元/吨，低于环己胺15000元/吨，更是远低于六亚甲基亚胺的成本，因此苯胺的使用能有效降低合成所需的剧毒且成本昂贵的模板剂六亚甲基亚胺的用量，显著降低MCM-22分子筛合成成本。苯胺的作用不仅仅是起到替代HMI作为模板剂的作用，而且AN能有效拓宽MCM-22分子筛合成的温度区间，苯胺室温时溶于水(20°C，水中溶解度为3.6g)，但其溶解度随温度上升而增加，高于167.5°C时，能与水以任意比互溶。苯胺溶解度的特殊性质也在本发明的合成方法中有所体现。例如，晶化过程中，苯胺与母液完全互溶，但晶化结束后，苯胺与分子筛母液分相，经简单的分液即可回收大部分的苯胺，为回收苯胺提供了方便。另外，苯胺在晶化过程中对MCM-22分子筛有稳定作用，能显著抑制MCM-22分子筛向ZSM-35分子筛转晶。
[0023]我们知道，HMI沸点为138°C，而晶化过程中晶化温度往往高于HMI沸点，这导致部分HMI以气相状态存在；而苯胺沸点为184°C，因而以HMI和苯胺为复合模板剂时，苯胺的存在必然会降低HMI在气相中的分布，提高HMI的利用率，同时，使得反应体系压力有一定程度的降低。
[0024]本发明提供的方法，以未焙烧的MCM-22分子筛和苯胺共同起结构导向的作用生成MCM-22分子筛，从而可以较低成本合成MCM-22分子筛。所说的水热晶化为本领域的技术人员所熟知，通常是在120~200°C晶化24~240小时，优选130°C~180°C晶化24h~120h，便可合成出所需的分子筛。
[0025]本发明提供的方法中，所说的硅源优选自硅溶胶或固体硅胶，所说的铝源优选为偏招酸钠，碱源为氢氧化钠。
[0026]本发明提供的方法中，所说的未焙烧MCM-22分子筛作为晶种，可外购，或在优化条件下以HMI或本发明的方法得到的MCM-22分子筛原粉，只要确保其在550°C焙烧后相对结晶度大于等于95%即可。这样经干燥且未经焙烧的MCM-22分子筛原粉即可用于本发明。本发明的一个制备未焙烧MCM-22分子筛优选的实施方案中，是以HMI为模板剂，反应物摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033Α1203:0.30ΗΜΙ:15Η20,晶化温度 145°C,自生压力下，以每分钟400转得搅拌速度晶化72小时，经过滤干燥后得到的。本发明的另一个优选的实施方案中，是以HMI/ΑΝ为复合模板剂，反应物摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.10HMI:0.20AN:15H20,晶化温度145°C，搅拌状态下晶化时间72h，经过滤干燥后得到的。本发明的另一个制备未焙烧MCM-22分子筛的优选的实施方案中，是以HMI/ΑΝ为复合模板剂，反应物摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033Α1203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H20,晶化温度 155°C，搅拌状态下晶化时间96h， 经过滤干燥后得到的。
[0027]本发明提供的方法，将未焙烧的MCM-22、硅源、铝源、碱源、复合模板剂和去离子水按一定比例混合均匀制成胶体，各原料的摩尔比为:MCM-22(以SiO2计)/SiO2=0.05~1，Si02/Al203=15 ~100，Na2/Si02=0.01 ~0.5，H20/Si02=5 ~60, AN/Si02=0.1 ~I ;优选的摩尔配比为:MCM-22 (以 SiO2 计，后同)/SiO2=0.10 ~0.80，Si02/Al203=20 ~50，Na2/SiO2=0.05 ~0.30，H20/Si02=10 ~25，AN/Si02=0.1 ~0.5。其中 SiO2 为 MCM-22 晶种(以二氧化硅计)和外加硅源的二氧化硅摩尔数总和，AN为苯胺。
[0028]本发明提供的方法中，优选的原料加料顺序是先将铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入未焙烧MCM-22分子筛、硅源及苯胺。这与将原料同时混合的方式相比，其得到的分子筛的结晶度更高。
[0029]本发明提供的方法中，所说的回收产物，其过程为本领域技术人员所熟悉，包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧，在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是在水热晶化完成后，将反应体系温度降至室温，晶化产物经固体与母液分离，其中固体经去离子水洗涤至PH值接近7，再于100°C烘干后，以2°C /min的升温速率升温至550°C焙烧脱除模板剂，得到焙烧后的MCM-22分子筛。
[0030]本发明提供的分子筛经过氨交换焙烧后，可转化为酸性催化活性组元，可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钥、钨或贵金属，钯、钼等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸溃或机械混合的方法引入分子筛中。
[0031 ] 本发明中的相对结晶度是计算550V焙烧后的样品与参比样品550V被烧后XRD特征衍射峰强度之和的百分比得到的。
[0032]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0033]实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，使用CuKa射线。以样品与基准样品在2 Θ为O。~35°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的 比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。以对比例I样品为基准样品，其结晶度计为100%。
[0034]对比例I
[0035]本对比例说明按照US 4954325的方法合成MCM-22分子筛的过程。
[0036]将一定量的偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶(青岛海洋化工厂，干基97%)加入上述溶液，再加入适量HMI，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为:0.1SNaOH:SiO2:0.033A1203:0.50HM1:40H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于150°C和自生压力下以每分钟250转的速度搅拌晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2Θ角O至35°，结果表明该样品为典型的MCM-22分子筛，比表面为520m2/g，并将其结晶度设定为100%。
[0037]对比例2
[0038]本对比例说明仅以苯胺作为模板剂的合成分子筛的过程和结果。
[0039]对比例2中所用硅源、铝源、碱源、去离子水，操作步骤同实施例1，不同之处在于对比例2中仅以AN为模板剂，不添加晶种，HMI/Si02=0.50，混合物胶体摩尔配比为
0.30Na0H:Si02:0.033A1203:0.50AN:15H20,晶化温度 150°C,自生压力下，以每分钟 300 转得搅拌速度晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550 V下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35°，无MCM-22分子筛特征峰出现，经鉴定后确定生成物相为MOR分子筛。本对比例中未使用HMI作为模板剂。[0040]实施例1
[0041]本实施例说明本发明提供的合成方法。
[0042]作为晶种的MCM-22的制备过程:与对比例I的原料及步骤完全相同，区别在于混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.30HMI:15H20,晶化温度145°C,自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，作为未焙烧的MCM-22晶种A。
[0043]将铝源和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入未焙烧MCM-22晶种A、硅源及苯胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:0.1SNaOH =SiO2(总):0.033Α1203:0.33MCM-22 (以SiO2计):0.20ΑΝ:15Η20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于145°C和自生压力下以每分钟250转的速度搅拌晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。
[0044]测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35 °，结果表明该样品为典型的MCM-22分子筛，相对结晶度为92%。
[0045]实施例2
[0046]本实施例说明本发明提供的合成方法。
[0047]作为晶种的MCM-22的制备过程:所用硅源、铝源、碱源、去离子水，操作步骤同实施例1，不同之处在于以HMI和AN为复合模板剂。混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.0 3 3A1203:0.1OHMI:0.20AN:15H20,晶化温度 145°C,自生压力下，以每分钟 300 转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，作为未焙烧的MCM-22晶种B0
[0048]将铝源和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入未焙烧MCM-22晶种B、硅源及苯胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:0.1SNaOH =SiO2(总):0.033Α1203:0.33MCM-22 (以SiO2计):0.20ΑΝ:15Η20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于145°C和自生压力下以每分钟250转的速度搅拌晶化96小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。
[0049]测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35 °，结果表明该样品为典型的MCM-22分子筛，相对结晶度为98%。
[0050]实施例3
[0051]本实施例说明本发明提供的合成方法。
[0052]作为晶种的MCM-22的制备过程:所用硅源、铝源、碱源、去离子水，操作步骤同实施例2，不同之处在于实施例2中HMI与AN比例不同。混合物胶体摩尔配比为0.18Na0H:SiO2:0.033A1203:0.05HM1:0.25AN:15H20,晶化温度 155°C,自生压力下，以每分钟 400 转得搅拌速度晶化96小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，作为未焙烧的MCM-22晶种C0
[0053]将铝源和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入未焙烧MCM-22晶种C、硅源及苯胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:0.1SNaOH =SiO2(总):0.033Α1203:0.50MCM-22 (以SiO2计):0.15ΑΝ:15Η20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于155°C和自生压力下以每分钟200转的速度搅拌晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。[0054]测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35 °，结果表明该样品为典型的MCM-22分子筛，相对结晶度为90%。
[0055]实施例4
[0056]本实施例说明本发明提供的合成方法。
[0057]将铝源和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入未焙烧MCM-22 (上海卓悦化工生产的未经焙烧的MCM-22分子筛原粉，SiO2Al2O3为30，比表面为352m2/g，其550°C焙烧后，相对结晶度96%)、硅源及苯胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:
0.18Na0H =SiO2 (总):0.033A1203:0.50MCM-22 (以 SiO2 计):0.25ΑΝ:15Η20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于155°C和自生压力下以每分钟200转的速度搅拌晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。
[0058]测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35 °，结果表明该样品为典型的MCM-22分子筛，相对结晶度为95%。
[0059]对比例3
[0060]本对比例说明没有苯胺则会出现杂晶
[0061]将铝源和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入实施例1中得到的未焙烧MCM-22晶种A、硅源，继续搅拌均匀，所得混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H =SiO2(总):0.033A1203:0.33MCM-22 (以SiO2计):0.0OAN:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于145°C和自生压力下以每分钟200转的速度搅拌晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥 后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。
[0062]测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35°，结果表明该样品具有的MCM-22分子筛特征峰，但也呈现ZSM-35杂晶出现。
[0063]实施例5
[0064]本实施例说明本发明提供的合成方法。
[0065]将铝源和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入实施例1中得到的晶种A、硅源及苯胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:0.1SNaOH=SiO2(总):0.033Α1203:0.33MCM-22 (以SiO2计):0.20ΑΝ:15Η20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于145°C和自生压力下以每分钟250转的速度搅拌晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。所说导向剂为AN，是实施例3和实施例4中晶化结束后，模板剂与母液分相，经分液后的上层AN相。
[0066]测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35 °，结果表明该样品为典型的MCM-22分子筛，相对结晶度为96%。
[0067]实施例6
[0068]本实施例说明本发明提供的合成方法。
[0069]将铝源、氢氧化钠、未焙烧的MCM-22晶种(实施例1中得到的晶种A)、硅源和苯胺同时加入去离子水中，搅拌形成混合物。所得混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02(总):0.033A1203:0.33MCM-22 (以Si02计):0.20AN:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于145°C和自生压力下以每分钟250转的速度搅拌晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550°C下焙烧10小时后，得到样品。
[0070]测试其XRD衍射图，2 Θ角O至35°，结果表明该样品为典型的未结晶完全的MCM-22分子筛，相对结晶度为35%。[0071]本实施例说明铝源、氢氧化钠、未焙烧的MCM-22晶种、硅源和苯胺同时加入去离子水中的混合效果对合成过程的影响。虽然也可以得到MCM-22产品，其相对结晶度(35%)较实施例1-5的样品的相对结晶度(90~98%)低。
【权利要求】
1.一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于将未焙烧的MCM-22分子筛与硅源、铝源、苯胺和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MCM-22分子筛，其中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛中的硅与所说的混合物胶体中总的硅的比例以SiO2摩尔计为0.05~0.95:1，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1~1:1。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物胶体，其摩尔配比为:Si02/Al203=15~100，Na20/Si02=0.01 ~0.5，H20/Si02=5 ~60。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物胶体，其摩尔配比为:Si02/Al203=20~50，Na20/Si02=0.05 ~0.3，H20/Si02=10 ~25。
4.按照权利要求1的方法，更为有选为0.12~0.4:1 ;所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1~1:1，优选为0.1~0.5，更为优选为0.1~0.35。
5.按照权利要求4的方法，其中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛中的硅与所说的混合物胶体中总的硅的比例以SiO2摩尔计为0.1~0.8:1，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1~0.5:1。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛中的硅与所说的混合物胶体中总的硅的比例以5102摩尔计为0.12~0.4:1，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO2摩尔计的总的硅的比例为0.1~0.35:1。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的未焙烧的MCM-22分子筛是以六亚甲基亚胺或者六亚甲基亚胺与苯胺的混合物为模板剂经水热晶化后过滤、干燥得到，R/Si02=0.1~0.5，R表示模板剂，当模板剂为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物时，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值至少为0.05。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的R/Si02=0.2~0.4。
9.按照权利要求7的方法，其中，当所说的模板剂为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物时，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值为0.05~0.35。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于先将铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入未焙烧MCM-22分子筛、硅源及苯胺。
【文档编号】B01J29/06GK103508465SQ201210218349
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】邢恩会, 谢文华, 刘强, 慕旭宏, 罗一斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院