一种分子筛脱蜡吸附剂及其制备方法
【专利摘要】一种分子筛脱蜡吸附剂，包括90~99质量%的A分子筛和1~10质量%的粘结剂，所述的A分子筛的晶粒大小为0.1~1.0微米，其阳离子为Ca2+或Mg2+。该吸附剂具有较高的水热稳定性及吸附性能，能够从原料中吸附分离出碳数大于14的正构烷烃。
【专利说明】一种分子筛脱蜡吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明为分子筛脱蜡吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种从C9~C3tl烃混合物料中分离提纯正构烷烃的吸附剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]通常直馏煤油通过分子筛脱蜡和馏分切割，可得到航空煤油和液体石蜡。正构烷烃含量是液体石蜡重要的质量指标，对于液体石蜡和航空煤油性质的认识以及指导生产都是至关重要的，掌握了液体石蜡及原料中正构烷烃含量及分布情况，即可有目的地进行航空煤油的生产。
[0003]直链烷烃可作为磺化烷芳基和烷基磺酸盐合成洗涤剂的烷基组分。直链烷烃在洗涤剂的生产中是优先选用的，因为这样可使制得的产品具有优异的洗涤性能，并且与用支链烷烃生产的洗涤剂相比，还具有优异的生物降解能力。纯直链烷烃的其它重要用途还包括作为阻燃剂组分，作为反应稀释剂；作为溶剂；作为芳构化反应的中间体；作为增塑剂；还可在蛋白质/维生素液缩物的制备中得到应用。
[0004]然而，纯的直链烷烃非常难以获得，旨在用于工业和商业的直链烷烃并不是用合成方法生产的，而是从天然烃源，典型的是从来自于天然烃类原料的煤油沸程馏分中离析出来，这里所指的煤油沸程的沸点大约为182~277°C。该沸程物料由多种烃组分构成，除烷烃外还包括芳族化合物和杂原子化合物(如含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物)等污染物。
[0005]UOP公司的分子筛脱蜡工艺采用Molex法，以直馏煤油为原料，用模拟移动床吸附将正构烷烃与异构烷烃、芳烃分离。正构烷烃被吸附，脱附剂为正戊烷和异辛烷的混合物，最后用精馏法从脱附产物中回收脱 附剂循环使用。Molex工艺的最大特点是在较低温度下进行液相吸附、解吸分离，这决定了用于这种工艺的吸附剂必需具有更低的扩散阻力，其吸附剂为5A分子筛，可分尚出Cltl~C14的正构烧烃。
[0006]CN1087030A提出一种无粘结剂5A脱蜡分子筛吸附剂的制备方法，该法在合成4A分子筛过程中或在晶体洗涤后，加入按晶体重量15~35%的高岭土类粘土和0.2^2%田菁粉、纤维素钠或其它植物淀粉成型，再于45(T600°C焙烧。用0.5^3.0mol/L氢氧化钠水溶液中进行处理，洗涤后产品用0.05~2.0mol/L氯化钙水溶液交换，洗涤、干燥后制得产品。但采用吸附剂处理不了重蜡(碳原子数> 14的正构烷烃)原料，此外这种无粘结剂法制备的5A分子筛吸附剂在生产过程中用到(NH4)2SO4,造成环境NH3、N废水污染，若不用(NH4)2SO4在成型过程中，那么就要对Si小球进行改性处理，可能会出现性能不稳定的情况。
[0007]CN1305767C公开了一种制备超细4A沸石的方法，在铝酸钠溶液中加入表面活性剂充分搅拌，然后再加入硅酸钠溶液充分搅拌，用碱液调节PH值后晶化得到所谓的超细4A沸石产品。虽然表面活性剂在一定程度上起到分散溶液离子的作用，但并不能完全控制晶粒大小，而且该专利中未给出超细4A沸石晶粒大小的数据。
[0008]CN1103635C公开了一种半合成法合成4A沸石的方法，以高岭土族粘土为原料，加Λ NaOH和水，再加入络合铁掩蔽剂，搅拌、升温至9(T10(TC晶化，完成后得到平均粒径为
2.0 3.5 μ m的4A分子筛。
[0009]文章《分离石脑油正构烷烃新型5A分子筛吸附剂的制备》(《石化技术与应用》vol24N0.6Nov.2006)中采用水热法合成用于分离石脑油中正构烷烃的粉状5A分子筛，经挤出成型、干燥、活化，得到条形5A分子筛，其n-C6°，n-C7°, n_C8°静态饱和吸附量分别为115,108,112mg/g。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种分子筛脱蜡吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较高的水热稳定性及吸附性能，能够从原料中吸附分离出碳数大于14的正构烷烃。
[0011]本发明提供的分子筛脱蜡吸附剂，包括90-99质量％的A分子筛和f 10质量％的粘结剂，所述的A分子筛的晶粒大小为0.1-1.0微米，其阳离子为Ca2+或Mg2+。
[0012]本发明使用一种超微A分子筛作为吸附分离正构烷烃的吸附剂，从C9~C3tl混合烃物料中分离出正构烷烃，特别是能分离出碳数大于14的正构烷烃，从而可显著提高正构烷烃的收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明制备的NaA (4A)分子筛的XRD图。
图2为穿透曲线示意图。
【具体实施方式】
[0014]本发明使用晶粒大小为0.1"!.0微米(IOOnm~1.0 μ m)的超微A分子筛与粘结剂混合成型，再用Ca2+或Mg2+进行离子交换得到孔径为5.0A左右的分子筛吸附剂，可以从C9~C3tl混合烃物料中分离出正构烷烃，并具有高的吸附容量和正构烷烃收率，特别是对正十六烷有更高的回收率。此外，本发明提供的分子筛吸附剂能够吸附碳数为20以上的正构烷烃，具有很好的吸附选择性。
[0015]本发明优选的吸附剂是将本发明制备的超微A分子筛与孔径为5.0A的改性沸石复合制成吸附剂，优选的吸附剂包括70-98质量％的A分子筛、f 25质量％的改性分子筛和f 8质量％的粘结剂，更优选包括75~95质量％的A分子筛、4-20质量％的改性分子筛和I飞质量％的粘结剂。所述的改性分子筛选自MCM-22、ZSM-ll、Silicalite-l、ZSM-57、EU-U NU-87, Theta-1或ZSM-5，所述的A型分子筛的晶粒大小为0.1-1.0微米。
[0016]本发明所述的粘结剂优选高岭土、累托石、云蒙石、膨润土或蒙脱土。所述粘结剂中氧化铝的含量大于40质量％，还可以含有其它组分，如Si02、K2O, CaO、MgO, Fe2O3和TiO2中的一种或几种。
[0017]本发明提供的不含改性分子筛的吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
[0018](I)将硅源、铝源、碱性化合物和水混合，配制成摩尔比为(15~17 ) Na2O =Al2O3:(14.0^16.0) SiO2:(270^374) H2O的混合物料，1(T30°C老化20~48小时，得到导向剂；再按将硅源、铝源、碱性化合物、水和导向剂混合，使混合物中各物质的摩尔比为(3.0-4.2)Na2O =Al2O3:(1.8~2.0) SiO2:(150^200) H2O,并使导向剂占混合物总量的1.0~15质量％，95~100°C晶化3.0~6.0小时，得到NaA分子筛，
[0019](2)将NaA分子筛与粘结剂混合滚球成型，45(T60(TC焙烧后用碱溶液处理，然后用钙盐或镁盐溶液进行离子交换，干燥。
[0020]本发明提供的含改性分子筛的优选吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
[0021 ] (I)将硅源、铝源、碱性化合物和水混合，配制成摩尔比为(15~17 ) Na2O =Al2O3:(14.0^16.0) SiO2:(270^374) H2O的混合物料，1(T30°C老化20~48小时，得到导向剂；再按将硅源、铝源、碱性化合物、水和导向剂混合，使混合物中各物质的摩尔比为(3.0-4.2)Na2O =Al2O3: (1.8~2.0) SiO2: (150~200) H2O,并使导向剂占总物料的1.0~15质量％，95~100°C晶化3.0~6.0小时，得到NaA分子筛，
[0022](2)将NaA分子筛、改性分子筛与粘结剂混合滚球成型，45(T60(TC焙烧后用碱溶液处理，然后用钙盐或镁盐溶液进行离子交换，干燥。
[0023]上述方法中，(I)步为制备本发明所述的晶粒大小为0.1~1.0微米的超微A型分子筛，先制备导向剂，再在导向剂的存在下合成A型分子筛。
[0024]本发明在合成A型分子筛的溶液中引入导向剂，能很好地改善产品的粒度分布和团聚程度，并且能够使沸石的晶化时间缩短90%以上，并得到本发明所述的晶粒大小为IOOnm~1.0 μ m的A分子筛。导向剂的加入量优选占合成A型分子筛总物料的1.(TlO质量％。
[0025]制备导向剂加料顺序优选为:将碱性化合物，优选NaOH溶解于水中，加热至沸腾，再冷却至20~50°C，加入铝源制成溶液。将此溶液在恒沸的条件下边搅拌边加入硅源。
[0026]本发明(I)步合成分子筛和导向剂所用的硅源优选硅酸钠、二氧化硅或硅溶胶，铝源优选铝酸钠、偏铝酸钠或异丙醇铝，碱性化合物优选氢氧化钠。
[0027]上述制备方法(2)步为制备吸附剂。对于不含改性分子筛的吸附剂，其制备方法是先将NaA分子筛与高岭土混合滚球成型，其中分子筛含量为90-97质量％，成型小球粒径为0.3~0.8mmο将成型小球优选于50(T600°C焙烧，用0.5~3.0mol/L、优选1.45~1.55mol/L的氢氧化钠水溶液进行碱处理，碱处理温度优选90~100°C，处理时间优选3~4小时，处理后固体经水洗后用钙盐或镁盐溶液进行离子交换，洗涤、干燥得到吸附剂，所述的钙盐或镁盐优选钙或镁的氯化物或硝酸盐。离子交换可进行多次，钙或镁离子的交换度达到70摩尔％以上，所述交换度为钙或镁离子与交换占据阳离子位的钠离子的量。
[0028]含改性分子筛的吸附剂与不含改性分子筛的吸附剂的制备方法基本相同，不同的是吸附剂滚球成型时，在NaA分子筛中加入改性分子筛。所述的改性分子筛选自MCM-22、ZSM-11、Silicalite-1、ZSM-57、EU-1、NU-87、Theta-1 或 ZSM-5。
[0029]本发明提供的吸附剂适用于从烃混合物中吸附分离正构烷烃，特别适用于从含ClfTC3tl的烃混合物中吸附分离Cfc3tl的正构烷烃。
[0030]下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0031]实例中制备分子筛所用的硅源为水玻璃(硅酸钠，齐鲁泡花碱厂生产)，其SiO2含量为28.30质量％，模数(水玻璃中等效的氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比:Si02/Na20)为
3.32。
[0032]铝源为偏铝酸钠(齐鲁催化剂厂生产)，其Al2O3含量为12.62质量％，苛性比(偏铝酸钠溶液中等效的氧化钠与氧化铝摩尔比:Na20/Al203)是2.45。[0033]实例I
[0034]制备本发明所述的吸附剂。
[0035](I)制备导向剂
[0036]按16Na20 =Al2O3:15Si02:320H20的投料摩尔比制备导向剂。先将18.79gNa0H固体颗粒溶于79g去离子水中，搅拌混合均匀，依次加入偏铝酸钠21.02g，水玻璃82.86g，充分搅拌60分钟，在30°C恒温老化25小时，得到乳白色胶状溶液为导向剂。
[0037](2)制备NaA分子筛
[0038]将1.74g NaOH固体颗粒溶于85.4g去离子水中，搅拌混合均匀，依次加入7.42g水玻璃，12.92g导向剂，25.56g偏铝酸钠，搅拌30分钟，得到稠状硅铝凝胶，其中物料摩尔比为4.1Na2O =Al2O3:1.8Si02: 200H20，所加导向剂占总物料量的1.2质量％。将上述硅铝凝胶密封于聚丙烯瓶中并置于恒温水浴中，99°C晶化4小时，然后降温至25°C，过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH〈9.0，将洗涤后固体于100°C干燥12小时，得到NaA (4A)分子筛，其晶粒大小为0.1?1.0 μ m，XRD谱图见图1，XRD最强峰d=4.107，3.714，3.293，孔径为2.87lNaA分子筛摩尔组成为=Na20.Al2O3.2Si02。
[0039](3)制备吸附剂
[0040]将NaA分子筛粉末与高岭土(山西临汾产，含90质量％高岭石)按92:8的质量比混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，以便于固体粉料附聚成粒径为0.3?
0.8mm的小球，滚球时喷入的水量为固体粉料的12质量％。将小球于540°C焙烧2小时，然后用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液处理3小时，100°C干燥10小时，540°C焙烧2小时制
得基质小球。
[0041]取上述基质小球，用浓度为0.25mol/L的氯化钙水溶液进行Ca2+交换。离子交换所用CaCl2溶液的量应使Ca2+/Na+当量比为1.5。将基质小球放入计算量的CaCl2溶液中，加热至沸，保持沸腾温度进行离子交换4小时，将溶液分几次交换更好，最终钙离子交换度为75摩尔％，离子交换后固体于100°C干燥10小时得到吸附剂A,其中含CaA (5A)分子筛95质量％，高岭土 5质量％。
[0042]实例2
[0043]按实例I的方法制备吸附剂，不同的是(2)步中导向剂加入量为64.60g,占总合成物料的5.96质量％，(3)步中将滚球成型的基质小球进行Mg2+交换，所用交换液为浓度为
0.25mol/L的MgCl2溶液，Mg2+交换度为75摩尔％，得到吸附剂E，其中含MgA分子筛94质量％，高岭土 6质量％。
[0044]实例3
[0045]按实例I的方法制备吸附剂，不同的是(3)步中将NaA分子筛粉末与MCM-22分子筛混合后再与高岭土滚球成型，NaA分子筛:MCM-22分子筛:高岭土的质量比为90:6:4。制得的基质小球用钙离子交换后得吸附剂B，其中含CaA分子筛92质量％、MCM_22分子筛5质量％、高岭土 3质量％。
[0046]实例4
[0047]按实例I的方法制备吸附剂，不同的是(3)步中将NaA分子筛粉末与Silicalite-1分子筛(全硅ZSM-5)混合后再与高岭土滚球成型，NaA分子筛:Silicalite_l分子筛:高岭土的质量比为84:11:5。制得的基质小球用钙离子交换后得吸附剂C，其中含CaA分子筛86质量％、Silicalite-1分子筛10质量％、高岭土 4质量％。
[0048]实例5
[0049]按实例I的方法制备吸附剂，不同的是(3)步中将NaA分子筛粉末与EU-1分子筛混合后再与高岭土滚球成型，NaA分子筛:EU-1分子筛:高岭土的质量比为83:14:3。制得的基质小球用钙离子交换后得吸附剂D，其中含CaA分子筛85质量％、EU_1分子筛13质量％、高岭土 2质量％。
[0050]对比例I
[0051]按CN 1305767C的方法制备超细NaA分子筛。
[0052]将水玻璃溶于水中配置成硅酸钠溶液，其中Na2O含量为45g/L、Si02含量为120g/L,铝酸钠溶于NaOH溶液中配置成铝酸钠溶液，其中Na2O含量为90g/L、Al203含量为60g/L。将Ig烷基糖苷加入140ml上述铝酸钠溶液充分搅拌，再按Al203/Si02=l.8的量加入上述硅酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节物料PH值为10后强力搅拌10分钟，得到胶体。
[0053]将上述胶体装入晶化器，升温至75°C，静态晶化30分钟。过滤，所得固体用水洗涤至洗涤液PH值为8，200°C干燥5小时，得超细NaA分子筛，其晶粒大小为1.2?2.0ym0
[0054]将上述超细NaA分子筛粉末与高岭土混合均匀，按实例I (3)步的方法滚球成型，再进行Ca2+交换，交换度达到75质量％，得到吸附剂F，其中含CaA分子筛95质量％、高岭土 5质量％。
[0055]对比例2
[0056]按CN1087030A的方法制备常规NaA分子筛。
[0057]以铝酸钠(Na20.Al2O3.3H20)与偏硅酸钠(Na2SiO3.5H20)和氢氧化钠溶液为原料，按3.165Na20 =Al2O3:1.926Si02:128H20摩尔比按如下步骤制备合成凝胶:
[0058](I)将7.23g NaOH溶于800ml去离子水中，将溶液均分，分别放置于二个聚丙烯瓶中。
[0059](2)在一瓶NaOH溶液中加82.58g铝酸钠，搅拌20分钟均混，盖封放置直到澄清。
[0060](3)在另一瓶NaOH溶液中加154.80g偏硅酸钠，搅拌20分钟均混，盖封放置直到澄清。
[0061](4)将(3)步制得的溶液快速倒入(2)步制得的溶液中，直到稠状均匀凝胶生成。
[0062]在(4)步得到的凝胶中加入高岭土和田菁粉，高岭土的加入量为总物料量的20质量％，田菁粉的加入量为总物料量的0.5质量％，加入高岭土和田菁粉后，在搅拌下加热升温到105°C反应3小时生成NaA分子筛，经过滤抽干、成型、干燥于500°C焙烧3小时，用
1.0mol/L氢氧化钠溶液处理2小时，处理温度为96°C，得到4A分子筛，其粒径为2?4 μ m。
[0063]将上述4A分子筛用1.0mol/L氯化钙溶液于80°C进行离子交换6小时，得5A分子筛脱蜡吸附剂H，其中含CaA分子筛95质量％、高岭土 5质量％。
[0064]实例6
[0065]本实例对本发明制备的吸附剂及对比吸附剂进行性能评价。
[0066]将吸附剂于500°C活化2小时后装入吸附器的吸附柱内，调整温度为177°C，压力为1.6MPa，实验所用的原料一为16.0质量％正十六烷(nC16)和84.0质量％异辛烷(iC8)的混合物，原料二为16.0质量％正癸烷(nC1(l)和84.0质量％异辛烷(iC8)的混合物。将原料一用计量泵(2PB80C型，北京卫星制造厂)以LOtT1的空速注入吸附剂床层，使其完全饱和吸附后，再将进入吸附剂床层的原料切换为原料二，以1.0h-1空速置换已经吸附的nC16，随着nC1(l不断流入，流出吸附剂床层的物料中nC16含量逐渐升高，最终与原料一中含量完全接近，接着再将进入吸附剂床层的进料切换为原料一，置换吸附剂床层中的nC1(l，检测流出吸附剂床层物料中nC1(l和11(:16含量随时间化的关系，以原料进入吸附柱的时间为横坐标，以c/c0为纵坐标绘制曲线(穿透曲线)，c为某一时刻流出吸附柱的物流中被吸附组分的含量，C0为原料中被吸附组分的含量，穿透曲线示意图见图2。由nC1(l和nC16的穿透曲线计算的各吸附剂吸附分离nC1(l和nC16的相关性能参数见表1，用同样的方法得到正二十八烷(nC28)的吸附穿透曲线，由穿透曲线计算的各吸附剂吸附分离nC28的相关性能参数见表1。
[0067]表1
[0068]
【权利要求】
1.一种分子筛脱蜡吸附剂，包括90-99质量％的A分子筛和1~10质量％的粘结剂，所述的A分子筛的晶粒大小为0.1~1.0微米，其阳离子为Ca2+或Mg2+。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的吸附剂包括70-98质量％的A分子筛、1~25质量％的改性分子筛和1~8质量％的粘结剂，所述的改性分子筛选自MCM-22、ZSM-1USilicalite-U ZSM-57、EU-1、NU-87、Theta-1 或 ZSM-5。
3.按照权利要求2所述的吸附剂，其特征在于所述的吸附剂包括75~95质量％的A分子筛、4~20质量％的改性分子筛和1~5质量％的粘结剂。
4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的粘结剂选自高岭土、累托石、云蒙石、膨润土或蒙脱土。
5.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤: (1)将硅源、铝源、碱性化合物和水混合，配制成摩尔比为(15~17)Na20=Al2O3:(14.0-?6.0) SiO2:(270^374) H2O的混合物料，10~30°C老化20~48小时，得到导向剂；再将硅源、铝源、碱性化合物、水和导向剂混合，使混合物中各物质的摩尔比为(3.0^4.2) Na2O =Al2O3:(1.8~2.0)Si02:(150-200)Η20，并使导向剂占混合物总量的1.0~15质量％，95~100°C晶化3.(Te.0小时，得到NaA分子筛， (2)将NaA分子筛与粘结剂混合滚球成型，45(T60(TC焙烧后用碱溶液处理，然后用钙盐或镁盐溶液进行离子交换，干燥。
6.一种权利要求2所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤: (1)将硅源、铝源、碱性化合物和水混合，配制成摩尔比为(15~17)Na20=Al2O3:(14.0^16.0) SiO2:(270^374) H2O的混合物料，10~30°C老化20~48小时，得到导向剂；再按将硅源、铝源、碱性化合物、水和导向剂混合，使混合物中各物质的摩尔比为(3.0-4.2)Na2O =Al2O3:(1.8 ~2.0) SiO2:(150^200) H2O,并使导向剂占总物料的 1.0~15 质量％，95~100°C晶化3.0~6.0小时，得到NaA分子筛， (2)将NaA分子筛、改性分子筛与粘结剂混合滚球成型，45(T600°C焙烧后用碱溶液处理，然后用钙盐或镁盐溶液进行离子交换，干燥。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的硅源为硅酸钠、二氧化硅、硅溶胶，铝源为铝酸钠、偏铝酸钠或异丙醇铝，碱性化合物为氢氧化钠。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性分子筛选自MCM-22、ZSM-1USilicalite-U ZSM-57、EU-1、NU-87、Theta-1 或 ZSM-5。
9.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于(2)步所述的碱溶液为NaOH溶液，其浓度为0.5~3.0mol/L，碱处理温度为9~l00°C。
【文档编号】B01J20/30GK103506069SQ201210218465
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】王志光, 王红超, 王辉国, 马剑锋, 杨彦强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院