一种sapo-44分子筛及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种SAPO-44分子筛及其合成方法。其特征在于该分子筛微孔中包含模板剂六亚甲基亚胺，分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比在1.50～1.01。该分子筛经400～700℃空气中焙烧后可用作酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
【专利说明】—种SAP0-44分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAP0-44分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002]1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由P02+、A102_和SiO2四面体构成。其中SAP0-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nmX0.38nm。SAP0-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
[0003]SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i_PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。SAP0-44与SAP0-34具有类似的骨架结构(CHA)，但两者在XRD谱图上存在一些差另ij。SAP0-44通常采用环己胺作为模板剂合成。
[0004]六亚甲基亚胺(HMI)在SAPO分子筛的合成中，一般被用作合成SAP0-35分子筛的结构导向剂。中国专利200710175273.X报道了采用HMI为模板剂合成SAP0-35。初始合成混合物需要在 35-100°C成胶，合成配比为(0.5-1.8)R: (0.05-2) SiO2: IAl2O3: (0.5-1.5)P2O5: (10-150)!120，于150-2101:晶化0.5-50011。SAP0-35 分子筛属于 LEV 结构，其由双六元环按照AABCCABBC的顺序堆积而成。CHA结构是由双六元环按照AABBCC顺序堆积而成。可以看到，两者在结构上存在较大的区别。通常SAPO分子筛的合成需要有机胺/铵作为结构导向剂，一种有机胺可以在不同的条件下合成多种结构的分子筛，同样，一种分子筛可以使用多种不同的有机胺合成。但是到目前为止，有机胺的结构和其所导向生成的分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然较多的研究者在这方面进行了大量的研究和尝试，并且也取得了一些进步，但要想做到结构导向剂和其所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。绝大多数分子筛合成所需要的有机胺都是通过实验被发现的。
[0005]SAPO分子筛的合成中，多名研究者均报道了所合成的分子筛具有表面富硅的特点。这主要是由于SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或近中性，随着晶化的进行，磷酸逐渐被消耗(晶化形成分子筛)导致合成体系的PH值不断增加。硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在，由于其具有较低的等电点，随着合成体系PH值的增加，氧化硅会逐渐解聚形成低聚态的硅物种，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，导致分子筛晶粒表面富硅的现象。例如，我们在前期采用二乙胺合成SAP0-34的研究中发现硅在SAP0-34分子筛晶体中分布不均匀，从核到壳其含量递增，且外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相娃含量之比在 1.41 (Microporous and Mesoporous Materials,2008,114(1-3):4163)。Akolekar等对SAP0-44的研究中发现其表面硅含量与体相硅含量之t匕高达6—10。(Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子筛大体上都表现为晶粒表面富硅的特点，但值得指出的是，即使对同一种SAPO分子筛，其表面元素组成与体相组成也会随合成条件和所用的模板剂的变化而存在较大的差别。
[0006]通常SAPO分子筛中随着硅含量的增加，硅的配位环境也会从最初简单Si(4Al)过渡为多种硅环境共存Si (nAl) (η = 0-4)(不同的SAPO分子筛其骨架中允许存在的最大单硅分散量不同，见J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位环境变化导致其酸浓度和酸强度发生较大的变化，酸强度具有如下顺序Si (Al) > Si (2Α1) > Si (3Α1) > Si (4Α1)。另一方面，随着SAPO分子筛骨架中硅岛的出现，每个硅原子对应产生的酸中心量降低(Si(4Al)时为1，多种硅环境时小于1)，也就是说，酸密度降低。可以设想，作为酸催化剂的SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性质也将是不均匀的，那么必然对分子筛的催化性能产生重要的影响。分子筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相对复杂。Weckhuysen等曾经报道甲醇制烯烃反应(MTO)中，反应首先在SAP0-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐渐形成并堵塞孔道，使得晶粒内部的产物扩散难度增加(Chemistry-A European Journal, 2008,14,11320-11327 ；J.Catal.，2009，264，77-87)。这同时也说明分子筛晶粒外表面的酸性环境对催化反应尤其重要。寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种SAP0-44分子筛，该分子筛无水化学组成可表示为:mSDA.(SixAlyPz) O2，其中:SDA为六亚甲基亚胺；m代表每摩尔(SixAlyPz) O2对应有机胺的摩尔数，m = 0.1~0.5 ;x、y、z分别表示S1、Al、P的摩尔分数,其范围分别是x = 0.01~
0.60,y = 0.2~0.60, z = 0.2~0.60,且x+y+z = I。该分子筛晶体表面轻微富娃,外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.50~1.01，优选1.40~`1.02，更优选1.35~1.03，更优选1.30~1.03。硅在SAP0-44分子筛晶体中从核到壳含量递增可以是均匀的，也可以是不均匀的。
[0008]本发明的又一目的在于提供一种SAP0-44分子筛的合成方法。
[0009]本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成SAP0-44分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
[0010]本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成SAP0-44分子筛及由其制备的气体吸附剂。
[0011]本发明所要解决的技术问题是直接以六亚甲基亚胺(以下简称HMI)为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成纯相SAP0-44分子筛，且所合成的分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.45~1.01。本发明人通过实验发现，通过向合成体系中添加少量的表面活性剂，同时采取变温晶化的方法，可以有效降低合成的SAP0-44分子筛的表面富硅程度。
[0012]本发明的特点在于制备过程如下:
[0013]a)将硅源、铝源、磷源、去离子水、表面活性剂和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:
[0014]SiO2Al2O3 = 0.01 ~I ;
[0015]P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
[0016]H2CVAl2O3 = 30 ~130 ;
[0017]SDAAl2O3 = 2.0 ~6 ;[0018]BMAl2O3 = 0.01 ~0.10 ;
[0019]其中SDA为六亚甲基亚胺，BM为表面活性剂；
[0020]b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到190~230°C在自生压力下晶化I~15h ;
[0021]c)降低晶化温度至160~180°C在自生压力下晶化I~15h ;
[0022]d)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAP0-44分子筛。
[0023]所述步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化胺、十三烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十五烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十三烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十五烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺中的一种或任意几种的混合物。
[0024]所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA与Al2O3的摩尔比例为SDA/A1203 = 2.5~5.0，更优选 SDAAl2O3 = 3.0 ~4.5。
[0025]所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O与Al2O3的摩尔比例为H20/A1203 = 35~100。
[0026]所述步骤a)初始凝胶混合物中BM与Al2O3的摩尔比例为BM/A1203 = 0.03~0.08。
[0027]所述步骤b)中的晶化温度为195~225°C，晶化时间为I~12h，优选的晶化温度为211~225°C，晶化时间为I~10h。
[0028]所述步骤c)中的晶化温度为165~175°C，晶化时间为3~12h。
[0029]本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-44分子筛或根据上述方法合成的SAP0-44分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0030]本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-44分子筛或根据上述方法合成的SAP0-44分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0031]本发明还涉及一种气体吸附剂，它是通过上述的SAP0-44分子筛或根据上述方法合成的SAP0-44分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0032]本发明能产生的有益效果包括:
[0033](I)获得一种以六亚甲基亚胺为模板剂的SAP0-44分子筛，且具有晶粒表面轻微富硅的特点，外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相硅含量之比在1.50~
1.01。
[0034](2)制备的SAP0-44分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体吸附分离性能。【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是本发明实施例1中合成产物的扫描电镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0036]体相兀素组成米用PANalytical X’Pert PRO X-ray diffractometer (XRF)测定，Cu 革巴,K α 福射源(λ = 0.15418nm)，电压 40KV,电流 IOOmA0
[0037]表面元素组成XPS采用X射线光电子能谱仪Thermo ESCALAB250Xi进行测定(以单色化AlK α为激发源)，以样品表面Α1203的Α12ρ = 74.7eV为内标来校正样品表面的荷电。
[0038]下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0039]实施例1
[0040]各原料摩尔配料比例和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将16.4g磷酸(H3PO4质量百分含量85%)与30g去离子水混合，搅拌均匀，然后加入5.7g硅溶胶(SiO2质量百分含量30% )，强烈搅拌lh。将21.5g六亚甲基亚胺HMI (质量百分含量99% )加入到前面的混合物中，密闭并搅拌30min以获得一个均匀的混合物，记为A。另外将IOg拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5% )，1.29g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和20.9g去离子水混合搅匀，加入到混合物A中，密闭搅拌30min使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为3.0HMI: 0.4Si02: IAl2O3: IP2O5: 0.05CTAB: 50H20o
[0041]将合成釜升温到230°C动态下晶化2h，然后降温至170度晶化10h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100°c空气中烘干后，得原粉。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有CHA结构的特征，XRD数据见表2。实施例2-10的XRD结果与例I接近，即峰位置相同，各峰的相对峰强度随合成条件和投料比例变化略有差别，在± 10%范围内波动，表明合成产物为SAP0-44分子筛。样品的扫描电镜结果见图1。
[0042]米用XPS和XRF分析分子筛产品的表面和体相兀素组成,外表面娃含量和体相娃含量比值列于表1。实施例1样品的体相兀素为Ala49Pa4tlSiailt5
[0043]对实施例1原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比为6.05。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的组成为
0.17HMI.(SianAla49Pa4tl)O20
[0044]对原粉样品进行13C MASNMR分析，只发现属于HMI的碳共振峰，而没有观察到属于CTAB的特征碳共振峰。这些结果说明CTAB没有进入到最终的合成产品中。
[0045]表1分子筛合成配料及晶化条件表*
[0046]
【权利要求】
1.一种SAP0-44分子筛，其特征在于该分子筛无水化学组成表示为:mSDA.(SixAlyPz)O2，其中: SDA为六亚甲基亚胺； m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应有机胺的摩尔数，m = 0.1~0.5 ; X、Y、z分别表示S1、Al、P的摩尔分数,其范围分别是X = 0.01~0.60, y = 0.2~0.60, z = 0.2 ~0.60,且 x+y+z = I。
2.根据权利要求1所述的SAP0-44分子筛，其特征在于，分子筛晶体表面轻微富硅，外表面娃含量与晶体的体相娃含量之比在1.50~1.01,优选为1.40~1.02,更优选为1.35~1.03，更加优选为1.30~1.03，其中硅含量为Si/(Si+Al+P)的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的SAP0-44分子筛，其特征在于，硅在SAP0-44分子筛晶体中从核到壳含量递增是均匀的。
4.根据权利要求1所述的SAP0-44分子筛，其特征在于，硅在SAP0-44分子筛晶体中从核到壳含量递增是不均匀的。
5.一种合成权利要求1所述分子筛的方法，所述方法包括以下步骤: a)将硅源、铝源、磷源、去离子水、表面活性剂和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:
SiO2Al2O3 = 0.01 ~1 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = 30 ~130 ;
SDAAl2O3 = 2.0 ~6 ;
BMAl2O3 = 0.01 ~0.10 ; 其中SDA为六亚甲基亚胺，BM为表面活性剂； b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到190~230°C在自生压力下晶化I~15h ; c)降低晶化温度至160~180°C在自生压力下晶化I~15h; d)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAP0-44分子筛。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化胺、十三烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十五烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十三烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十五烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺中的一种或任意几种的混合物。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA与Al2O3的摩尔比例为SDAAl2O3 = 2.5~5.0，优选为3.0~4.5。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O与Al2O3的摩尔比例为H2OAl2O3 = 35~100。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中BM与Al2O3的摩尔比例为BMAl2O3 = 0.03~0.08。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为195~225°C，优选为211~225°C，晶化时间为1~12h，优选为1~10h。
11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化温度为165~175°C，晶化时间为3~12h。
12.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-4任一项所述的SAP0-44分子筛或根据权利要求5-11所述任一方法合成的SAP0-44分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
13.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-4任一项所述的SAP0-44分子筛或根据权利要求5-11所述任一方法合成的SAP0-44分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
14.一种气体吸附剂，其特征在于，根据权利要求1-4任一项所述的SAP0-44分子筛或根据权利要求5-11所述任一方法合成的SAP0-44分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
【文档编号】B01J29/85GK103663489SQ201210363833
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】田鹏, 樊栋, 刘中民, 苏雄, 张莹, 杨越 申请人:中国科学院大连化学物理研究所