一种有机硅组合物、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、不饱和烃发生加成反应后再加入一种含有活性基团的交联剂、二氧化硅经加工处理得到的交联网状结构的聚合物，消泡性能提高、抑泡效果好，易于处理和加工，乳化剂的加入不会削减其消抑泡效果。其抑泡性能好，不衰减，并且形成的聚合物易于加工处理。
【专利说明】-种有机硅组合物、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工制剂【技术领域】，具体涉及一种有机硅组合物、制备方法及其 在制备固体消泡剂或消泡剂方面的应用。
【背景技术】
[0002] 泡沫是生活和工作中常见的现象。例如在食品加工、纺织品染色、纸张生产、污水 处理和清洗场合中使用的许多含水体系内，需要控制或防止泡沫的产生。特别的是，当在自 动洗衣机、滚筒洗衣机中进行洗涤时，需保持泡沫的形成在可接受的水平下。过多的泡沫将 引起洗涤液在地板上溢流以及降低洗涤操作本身的效率。在洗涤剂行业中，倾向于使用更 高效率的洗涤剂组合物。增加表面活性剂含量、使用比常规表面活性剂具有更高泡沫分布 的表面活性剂会导致更多的泡沫。因此需要开发添加量少且更有效的泡沫控制组合物添加 到洗涤剂组合物中。
[0003] 有机硅组合物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性 能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方 向。最原始的聚硅氧烷消泡剂活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺 处理得到的，如US3383327介绍的消泡剂组合物就是这样的，但是由于其不能够持久抑泡， 即抑泡性能差。因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。以长链烷 基为侧链的聚有机硅氧烷合成消泡剂用于洗衣粉中是十分有效的，例如EP-A-1075683公 开了一种泡沫控制剂，它包括(A)具有分子式X-Ph的至少一个硅键合的取代基的有机聚 硅氧烷材料，其中X表示二价脂肪烃基和Ph表示芳基，（B)水不溶性有机液体，（C)有机硅 树脂和（D)疏水填料。水不溶性有机液体（B)可以是矿物油、液体聚异丁二烯、异链烷烃油 或植物油。EP-A-1075684公开了一种类似组成的泡沫控制剂。所不同的是它不含有水不 溶性有机液体（B)。EP-A-578424公开了一种泡沫控制剂，它含有带烷基的侧链的聚二有 机硅氧烷，在所述烷基侧链中，各烷基侧链含有9?35个碳原子。聚二有机硅氧烷与微细 的疏水粒状材料例如疏水二氧化硅和任选的MQ有机硅树脂一起使用。EP-A-1076526公开 了另外包括稳定助剂的这样一种泡沫控制组合物，所述稳定助剂是熔点为40?80°C的有 机化合物，优选脂肪酸、脂肪醇或烷基磷酸酯。US005486306A、CN1674967A、CN101048212A、 W02012/075962A1公开了一种类似组成的泡沫控制剂。所不同的是CN1674967A含有熔 点35?KKTC非极性有机材料。CN101048212A中全部基团R的碳原子平均数为3?6。 W02012/075962A中含有熔点45?KKTC有机材料外还含有带静电荷的有机聚合物。以上 专利中提到的都是不交联的有机硅聚合物，在洗涤剂组合物是有效的消泡剂，但是这种组 合物抑泡性能较差，加入乳化剂会极大的降低其消抑泡性能，易衰减，消泡性也会因为表 面活性剂的介入而大幅减弱，而洗衣粉中表面活性剂是不可缺少的组分。提高有机硅组 合物粘度是解决这一问题的有效方法，例如EP-A301531中所描述的，据称使用在某些情 况下已经是橡胶状的部分交联的聚二甲基硅氧烷有助于提高消泡剂的效果，抑泡好，加入 乳化剂不易降低其消抑泡性能，关于这一点可以参照例如US-2,632,736、EP-A-273448和 EP-A434060,这些产品具有非常高的粘度，但也因为达到的支化或交联程度较高使得其在 体系中分散困难，很难进一步处理或加工。
[0004] 此外，作为固体消泡剂除了应具备作为消泡助剂的相应的性能要求外，相容性和 消泡稳定性也是非常重要的指标之一。采用大量的乳化剂乳化低粘度的硅脂能够使乳液粒 径控制在20μm左右，相容性较好，但是这样的消泡剂消泡效果都不理想，抑泡性能更差； 为了达到更好的消泡、抑泡效果，就必须采用抑泡效果更强的高粘度交联硅脂，但这种硅脂 仅依赖少量乳化剂乳化困难、分散不均匀，会导致载体吸附硅脂时不能均匀吸附；乳化剂量 大又会影响固体消泡剂自身的干燥度、硬度、吸附量和消抑泡性能；如何使固体消泡剂自身 状态不受影响，又兼顾到消泡剂的消泡性，也是很多专家和学者关心的问题。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、不饱和烃发生加成反应后 再加入一种含有活性基团的交联剂和二氧化硅经加工处理得到的交联网状结构的有机硅 组合物，可用于工业生产中的泡沫控制成分。
[0006]本发明还提供一种采用本发明所述的有机硅组合物制备的固体消泡剂，及该固体 消泡剂的制备方法，由本发明所述的有机硅组合物所制备的有机硅活性物最终所制备的固 体消泡剂，减少了硅脂不易乳化分散、附聚到载体上分布不均匀的问题，保证了消泡剂的消 泡性和相容性，使得整个清洗过程都能充分消泡和抑泡。
[0007] 为解决上述现有技术存在的问题和达到本发明的目的，本发明所采取的技术方案 为：一种有机硅组合物，其特征在于，其原料及各原料占有机硅组合物总质量百分比为： A.含氢聚有机硅氧烷45?75% 至少一种通式如下的含氢聚有机娃氧烧： HcRVcSiO(R0HSiO)rf (R02SiO)aSiRVcHc 其中，取代基R°相同或不同，为碳原子数1?20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙 基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸 基、正十二烷基和正十八烷基；芳基，如苯基、苯甲基，优选80%以上的取代基团Rtl是甲基。 下标c是0、1或2,下标i/是0或1?200的整数，优选为ΚΓ180的整数，最优选为4(Γ160 的整数，且1，下标6是1~1000的整数，优选为5(Γ800的整数，最优选为10(Γ500的 整数，每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。含氢聚有机 硅氧烷优先选择侧链含氢聚有机硅氧烷和端侧含氢聚有机硅氧烷； Β.交联剂0. 1?5% 所述交联剂为至少一种结构式如下聚硅氧烷：其中R1相同或不同，为碳原子数为1~1〇 的烷基、氢原子或乙烯基；R2相同或不同，为碳原子数为1~1〇的烷基、氢原子或乙烯基，R2 基优选为甲基；下标《为(Γ50的整数，优选为5~40的整数，最优选为ΚΓ30的整数;/7为 (Γ5的整数，优选为广3的整数；s为(Γ30的整数，优选为疒25的整数，最优选为5?20的整 数。每个分子具有至少1个硅键合的氢原子或乙烯基，优选至少2个硅键合的氢原子或乙 稀基；
【权利要求】
1. 一种有机硅组合物，其特征在于，其原料及各原料占有机硅组合物总质量百分比 为： A含氢聚有机硅氧烷45?75% 至少一种通式为HjlSiO(R°HSiO), (R°2SiO)ASiR°,_A的含氢聚有机硅氧烷；其中，取 代基R°相同或不同，为碳原子数1?20的烃基；下标c是0、1或2,下标^/是0或1~200的 整数，且c+J> 1，下标6是1~1000的整数，每个分子具有至少1个硅键合的氢原子； B交联剂0. 1?5% 所述交联剂为至少一种结构式如下聚硅氧烷：其中R1相同或不同，为碳原子数为1~1〇 的烷基、氢原子或乙烯基；R2相同或不同，为碳原子数为1~1〇的烷基、氢原子或乙烯基；下 标m为0~50的整数；n为0~5的整数；s为0~30的整数；每个分子具有至少1个娃键合的 氢原子或乙烯基；
或通式为（R3HSiO),的环状含氢聚有机硅氧烷，R3为碳原子数1~10的烷基，/为:T6的 整数； 或通式为[CH2=CH(Me)Si〇L的环状乙烯基聚有机硅氧烷，Me为甲基?为:T5的整数；C含硅氧烷单元RaSi04_a/2的有机硅树脂 1~10% D不饱和烃 KT50% 所述不饱和烃包括烯烃和炔烃，所述的烯烃为直链的a-烯烃、脂环族烯烃、芳香族烯 烃或分支型烯烃中的任意一种或多种的混合；所述的炔烃为乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、 庚炔或辛炔中的任意一种或多种的混合； E催化剂 0.01?0.2% 所述的催化剂选自钼-醇络合物、钼-烯烃络合物、钼-醇盐络合物、钼-醚络合物、 钼-酮络合物、氯钼酸异丙醇溶液或钼-乙烯基络合物；所述催化剂的钼含量为l~20ppm; F二氧化硅 2?6% ; 具体为疏水二氧化硅，比表面积为5(T500m2/g，包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏 水二氧化硅。
2. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的A中含氢聚有机硅氧烷 在25°C时的动力粘度为l(T2000mPa?s，B中所述的交联剂的在25°C时动力粘度为5?50mPa?s〇
3. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的B中的聚硅氧烷中：R2 基为甲基；下标m为5~40的整数，n为1~3的整数；s为2~25的整数。
4. 根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的D中直链的a-烯烃为 Ct_己稀、ct_半稀、ct_癸稀、ct_十二稀、ct_十四稀、ct_十六稀、ct_十八稀、ct_二十 烯、a-C2CTC24烯烃的混合物、a-C24?C28烯烃的混合物或a-三十烯；所述脂环族烯烃 为菔烯、茨烯、双戊烯、环戊烯或降冰片烯；所述的芳香族烯烃为甲基苯乙烯或苯乙烯； 所述的分枝型烯烃为异戊烯或异辛烯。
5. -种权利要求1-4任一项所述的有机硅组合物的制备方法，具体步骤如下： ① 将含氢聚有机硅氧烷A、有机硅树脂C和不饱和烃D加入到反应容器中，升温至 5(T80°C，保温0. 2?5h，使有机硅树脂溶解； ② 加入催化剂E，在10(T20(rC反应1?3h后加入交联剂B和二氧化硅F，在15(T200°C 保温直至形成交联的聚合物； ③ 保温结束后，并在一 〇. 01?一 〇. 〇8MPa真空度下维持0. 1?1. 5h;最后，冷却到室 温即得到粘稠的交联有机硅组合物，粘度为20, 00(T100,OOOmPa?s。
6. -种权利要求1-4任一项所述的有机娃组合物制备的有机娃活性物，其原料及各原 料占有机硅活性物总质量的百分比为： I.权利要求1_4任一项所述的有机娃组合物 35?65% ; II.乳化剂，为非离子表面活性剂 5~35%; III ?结构剂 9?50%. 其中，所述乳化剂为非离子表面活性剂；所述的结构剂为丙烯酸类聚合物、纤维素醚、 柠檬酸或柠檬酸盐类或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种的混合。
7. 根据权利要求6所述有机硅活性物，其特征在于：所述丙烯酸类聚合物为马来酸丙 烯酸共聚物、聚丙烯酸或其部分钠盐；所述纤维素醚指水溶性的或可水溶胀的纤维素醚； 所述柠檬酸盐类为柠檬酸钠或柠檬酸钾；这些结构剂可以单独使用，也可以任意比例混合 使用。
8. -种权利要求6所述的有机硅活性物的制备方法：将配方量的有机硅组合物、乳化 剂和结构剂直接混合均匀，经过胶体磨均质化0. 1~0. 5h后装入容器中，边搅拌边升温至 80°C充分混匀0. 5?2h，得到粘度为100(Tl0,OOOmPa?s的有机硅活性物。
9. 一种权利要求6所述的有机硅活性物制备的固体消泡剂，其原料及各原料占固体消 泡剂总质量的百分比为： 权利要求6所述的有机娃活性物 18~45% ; 载体 50?75% ; 溶剂 2?10% ; 其中，所述载体选自硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、淀粉、纤维素或硅铝酸盐中的 任意一种或多种的混合； 所述溶剂为醇类物质或水中的任意一种或多种的混合。
10. -种权利要求9所述的固体消泡剂的制备方法，具体操作步骤如下：首先将配方量 的有机硅活性物和载体加入到混合器中，搅拌均匀后向其中加入配方量的溶剂混合，造粒 烘干。
【文档编号】B01D19/04GK104274998SQ201310290304
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月11日 优先权日:2013年7月11日
【发明者】吴飞, 池跃芹, 曹添, 杨有忠, 章强, 黄伟 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司