一种生物可降解分离膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物可降解分离膜，具有渗透与分离功能，生物可降解性。本发明涉及一种生物可降解分离膜的制备方法，该方法以生物可降解的生物基聚合物为膜材料，采用温度传热与非溶剂传质协同诱导聚合物溶液发生相分离的原理制备分离膜。该分离膜制备方法按照本发明所述的配方和以下工艺：1.铸膜液的制备；2.制膜；3.后处理。本发明生物可降解分离膜是一种新型环保分离膜，环境友好、安全可靠，工艺简单，成本低廉，易于广泛推广。解决现有膜材料废弃后难于分解而造成环境污染的难题，可替代目前不可降解的石油基聚合物分离膜而广泛应用于废水处理、饮用水制备及生物医药等领域，具有实际的工业化应用意义。
【专利说明】—种生物可降解分离膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物可降解分离膜，具体是以生物可降解的高分子材料为膜材料，采用相分离法得到一种分离膜的制备方法和产品技术，国际专利分类号拟为Int.Cl7C08F20/54。
【背景技术】
[0002]膜技术由于高效、实用、可调、节能和工艺简单等优点，已被广泛应用，并产生了极高的经济效益。其中高分子分离膜由于价格低廉、可加工性强以及易于功能化等特点，已成为膜分离领域的重要组成部分，在海水淡化、废水处理、饮用水制备及生物大分子分离和纯化等方面发挥了巨大作用。目前，膜【技术领域】常用的高分子膜材料包括聚砜类、聚酰胺类以及聚烯烃类等，这些都是石油基合成聚合物，生物相容性不佳，废弃后往往难于降解，从而造成地下水及土壤污染，危害动植物生长，威胁人类生存与健康。因此，制备环境友好型分离膜已成为当今膜【技术领域】的迫切需求。
[0003]生物可降解材料如聚乳酸(Polylactide，PLA)等具有良好的生物相容性、可降解性和优异的加工性能。例如，聚乳酸一般是以含淀粉的小麦、稻谷、玉米、红薯、土豆以及甜菜等可再生的植物资源为原料，因此其资源的来源非常广阔。聚乳酸在体内代谢最终产物是CO2和H2O,中间产物乳酸也是体内正常糖代谢的产物，所以不会在重要器官聚集。聚乳酸即使进行焚烧，也不会产生有害气体。目前，聚乳酸制品已在医疗、农业、服装、生活领域等方面显示出广阔的应用前景。
[0004]利用具有生物可降解性聚合物为膜材料，制备生物可降解分离膜是膜技术研究领域的一个新方向，具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种生物可降解的分离膜。该分离膜是一种生物基聚合物分离膜，具有渗透与分离功能，可生物降解，成本低，工业化实施容易等特点，用于水净化、废水处理与回用以及物料过滤与分离，解决了现有膜材料废弃后难于分解而造成环境污染的难题。
[0006]本发明涉及一种生物可降解分离膜的制备方法，其特征是以生物可降解生物基聚合物为膜材料，基于温度传热与非溶剂传质协同诱导聚合物溶液发生相分离的原理制备，具有孔径调控范围宽特点，可制备系列孔径分离膜。铸膜液配方设计极为关键，要求在较高温度下铸膜液均匀透明，在低温非溶剂下同时发生温度诱导液-固相分离与非溶剂传质诱导液-液相分离过程。对于膜孔结构影响两个过程相互促进与协同，通过调控温度与非溶剂种类调节膜的本体结构与表面结构，从而达到膜孔结构整体调控目标。本发明设计的配方要求为(I)聚合物为生物可降解生物基聚合物，如聚乳酸等；(2)溶剂在较高的温度能够溶解聚合物，在低温下难以溶解聚合物，且是与水互溶的:(3)孔径精密调节通过添加剂来完成。包括如下步骤:
[0007](I)铸膜液的制备:按照生物可降解分离膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20?120°C下搅拌4?12小时，静置脱泡24?48小时后，制得混合均匀的铸膜液。其铸膜液的质量百分比配方为:
[0008]聚合物5?30%;
[0009]溶剂70 ?95%;
[0010]添加剂2?10%，各组分之和为100% ；
[0011]所述的可降解生物基聚合物材料包括聚乳酸均聚物及其共聚物、脂肪族聚酯、二氧化碳共聚物、聚乙烯醇、壳聚糖、聚氨基酸、甲壳素、醋酸纤维素中的至少一种；
[0012]所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷、1，4_ 二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种:
[0013]所述的添加剂为有机添加剂与无机添加剂。有机添加剂包括乙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子表面活性剂中的至少一种。无机添加剂包括氯化锂、二氧化硅、二氧化钛、石墨烯、氧化铝、滑石、高岭土、蒙脱土中的至少一种。
[0014](2)制膜:在10?100°C下，将制得的铸膜液在光滑的玻璃板或无纺布上刮制成膜，再将其置于温度-10?90°C的凝固浴水中浸泡2?24小时凝固成形，即可制得生物可降解分离膜；所述分离膜的厚度为0.05?0.70mm ；
[0015]本发明所述的铸膜液也可以基于温度传热与非溶剂传质协同诱导聚合物溶液发生相分离的原理纺制成生物可降解中空纤维膜。
[0016](3)后处理:用5?30wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24?48小时。
[0017]本发明解决所述产品的技术方案是:设计提供一种生物可降解分离膜，其特征在于该分离膜所采用的膜材料为环境友好型的生物可降解生物基聚合物材料如聚乳酸、脂肪族聚酯、二氧化碳共聚物、聚乙烯醇、壳聚糖、甲壳素、醋酸纤维素等。本发明设计的配方要求为(I)聚合物为生物可降解生物基聚合物，如聚乳酸等；(2)溶剂在较高的温度能够溶解聚合物，在低温下难以溶解聚合物，且是与水互溶的；(3)孔径精密调节通过添加剂来完成。分离膜制备方法由本发明所述的制备方法所规定。
[0018]与现有技术的制备方法相比，本发明所制备的生物可降解分离膜是一种生物基聚合物分离膜，具有渗透与分离功能，可生物降解，成本低，工业化实施容易，安全环保等特点，用于水净化、废水处理与回用以及物料过滤与分离。由于所用膜材料在通常环境条件下可以生物降解，解决了现有膜材料废弃后难于分解而造成环境污染的难题，利用聚乳酸等降解材料来源于生物质，减少对石油基聚合物的依赖，节约了能源与矿物资源。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明生物可降解分离膜一种实施例(实施例2)的空气侧表面场发射电镜照片图；
[0020]图2为本发明生物可降解分离膜一种实施例(实施例2)的玻璃板侧表面场发射电镜照片图；
[0021]图3为本发明生物可降解分离膜一种实施例(实施例2)的断面场发射电镜照片图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例进一步叙述本发明:
[0023]本发明涉及一种生物可降解分离膜的制备方法，其特征是以生物可降解生物基聚合物为膜材料，基于温度传热与非溶剂传质协同诱导聚合物溶液发生相分离的原理制备，包括如下步骤:
[0024](I)铸膜液的制备:按照生物可降解分离膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20?120°C下搅拌4?12小时，静置脱泡24?48小时后，制得混合均匀的铸膜液。其铸膜液的质量百分比配方为:聚合物5?30%;溶剂70?95%;添加剂2?10%，各组分之和为100% ；
[0025]所述的可降解聚合物包括聚乳酸均聚物及其共聚物、脂肪族聚酯、二氧化碳共聚物、聚乙烯醇、壳聚糖、聚氨基酸、甲壳素、醋酸纤维素中的至少一种；
[0026]所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷、1，4_ 二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
[0027]所述的添加剂为有机添加剂与无机添加剂。有机添加剂包括乙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子表面活性剂中的至少一种。无机添加剂包括氯化锂、二氧化硅、二氧化钛、石墨烯、氧化铝、滑石、高岭土、蒙脱土中的至少一种。
[0028](2)制膜:在10?100°C下，将制得的铸膜液在光滑的玻璃板或无纺布上刮制成膜，再将其置于温度-10?90°C的凝固浴水中浸泡2?24小时，以使膜凝固成形完全，并将其中残留的溶剂和添加剂去除干净，即可制得生物可降解分离膜；所述分离膜的厚度为0.05 ?0.70mm:
[0029](3)后处理:用5?30wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24?48小时。
[0030]本发明所述的铸膜液也可以用干-湿法或热致相分离法或二者方法结合原理纺制成生物可降解中空纤维膜。
[0031]本发明涉及的生物可降解分离膜是一种生物基聚合物分离膜，具有渗透与分离功能，生物可降解性，环境友好、安全可靠，工艺简单，成本低廉，易于广泛推广，可用于水净化、废水处理与回用以及物料过滤与分离，解决现有膜材料废弃后难于分解而造成环境污染的难题，可替代目前不可降解的石油基聚合物分离膜而广泛应用于废水处理、饮用水制备及生物医药等领域，具有实际的工业化应用意义。
[0032]以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制:
[0033]实施例1:
[0034]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:10Wt%聚乳酸(PLA)，90wt%二甲基亚砜(DMSO)。
[0035]制造生物可降解膜的过程为:将5g PLA加入45g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在20°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0036]实施例2:
[0037]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；85wt%二甲基亚砜。
[0038]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g DMSO中搅拌，使溶液在80°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为70°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在60°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜(如图1-3)。
[0039]实施例3:
[0040]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:20Wt%聚乳酸；80Wt%二甲基亚砜。
[0041]制造生物可降解膜的过程为:将1gPLA加入40g DMSO中搅拌，使溶液在90°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为80°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在90°C的水凝固浴中固化成形；再用30wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0042]实施例4:
[0043]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；85wt%二甲基亚砜。
[0044]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时:待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在10°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0045]实施例5:
[0046]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；85wt%二甲基亚砜。
[0047]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在0°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0048]实施例6:
[0049]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；85wt%二甲基亚砜。
[0050]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在-5°C的凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0051]实施例7:
[0052]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；85wt%二甲基亚砜。
[0053]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.50mm的平板膜后，在40°C的凝固浴(50%水与50% DMSO组成)中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0054]实施例8:
[0055]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸，85wt%二甲基亚砜。
[0056]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在30°C的凝固浴(70%水与30% DMSO组成)中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0057]实施例9:
[0058]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；85wt% N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)。
[0059]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g DMAc中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为80°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在40°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0060]实施例10:
[0061]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；85wt% N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0062]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA加入42.5g NMP中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为30°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在60°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0063]实施例11:
[0064]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；5%聚乙二醇；80wt% N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)。
[0065]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA, 2.5g聚乙二醇加入40g DMF中搅拌,使溶液在90°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为50°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.40mm的平板膜后，在50°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0066]实施例12:
[0067]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；5%氯化锂；80wt% 二甲基亚讽。
[0068]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA，2.5g氯化锂加入40g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.40mm的平板膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；再用25wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0069]实施例13:
[0070]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:15wt%聚乳酸；5%聚乙烯吡咯烷酮；80wt% N-甲基吡咯烷酮。
[0071]制造生物可降解膜的过程为:将7.5gPLA，2.5g聚乙烯吡咯烷酮加入40g NMP中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在50°C的水凝固浴中固化成形；再用30wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0072]实施例14:
[0073]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:10Wt%壳聚糖；90Wt%醋酸。
[0074]制造生物可降解膜的过程为:将5g壳聚糖加入45g醋酸中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0075]实施例15:
[0076]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:10Wt%聚乳酸；5%聚乙烯醇；80wt% 二甲基亚讽。
[0077]制造生物可降解膜的过程为:将7.5g聚乳酸，2.5g聚乙烯醇加入40g DMSO中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液玻璃板上刮制成厚度为0.20mm的平板膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
[0078]实施例16:
[0079]生物可降解膜的铸膜液质量百分比配方设计为:12%聚乳酸，3wt%醋酸纤维素，60% 二甲基亚砜，25wt%丙酮。
[0080]制造生物可降解膜的过程为:6g聚乳酸，1.5g醋酸纤维素，30g 二甲基亚砜，12.5g丙酮。中搅拌，使溶液在70°C下搅拌8小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为60°C的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为0.45mm的平板膜后，在70°C的水凝固浴中固化成形；再用10wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明分离膜。
【权利要求】
1.本发明涉及一种生物可降解分离膜，其特征是一种生物可降解生物基聚合物分离膜，具有渗透与分离功能，用于水净化、废水处理与回用以及物料过滤与分离。具有可生物降解性，解决了现有膜材料废弃后难于分解而造成环境污染的难题。
2.权利要求1所述的生物可降解分离膜，其特征在于以生物可降解生物基聚合物为膜材料，基于温度传热与非溶剂传质协同诱导聚合物溶液发生相分离的原理制备，包括如下步骤: (1)铸膜液的制备:按照生物可降解分离膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20?120°C下搅拌4?12小时，静置脱泡24?48小时后，制得混合均匀的铸膜液。铸膜液的质量百分比配方为: 聚合物5?30%; 溶剂 70?95%; 添加剂2?10%，各组分之和为100% ； 所述的聚合物是一种生物可降解聚合物材料，包括聚乳酸均聚物及其共聚物、脂肪族聚酯、二氧化碳共聚物、聚乙烯醇、壳聚糖、聚氨基酸、甲壳素、醋酸纤维素中的至少一种； 所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷、1，4_ 二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种； 所述的添加剂为有机添加剂与无机添加剂。有机添加剂包括乙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或表面活性剂中的至少一种。无机添加剂包括氯化锂、二氧化硅、二氧化钛、石墨烯、氧化铝、滑石、高岭土、蒙脱土中的至少一种。 (2)制膜:在10?100°C下，将制得的铸膜液在光滑的玻璃板或无纺布上刮制成膜，再将其置于温度-10?90°C的凝固浴中浸泡2?24小时凝固成形，即可制得生物可降解分离膜；所述生物可降解分离膜的厚度为0.05?0.70_。 本发明所述的铸膜液也可以纺制成生物可降解中空纤维膜。 (3)后处理:用5?30Wt%的甘油水溶液浸润所得的平板膜24?48小时。
【文档编号】B01D71/08GK104174305SQ201310404851
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年9月2日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】陈玉海, 陈学思, 叶卉, 张磊, 李大维, 李然, 杨山港 申请人:天津森诺过滤技术有限公司, 中国科学院长春应用化学研究所