生物柴油酯化复合酸催化剂的制作方法
【专利摘要】一种生物柴油酯化复合酸催化剂，由酸和抑蚀剂组成，酸与抑蚀剂的质量比为1：0.01～0.15，所述的酸为甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单脂、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。本发明催化剂用于生物柴油酯化反应，催化剂用量少，催化活性高，反应过程中无其他副产物生成，对设备材质要求低，可有效解决生物柴油酯化生产中催化效率较低，反应器设备材质要求高，产物不易分离的问题。
【专利说明】生物柴油酯化复合酸催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于生物柴油制备【技术领域】，具体涉及一种用于生物柴油生产过程中催化酯化反应的复合酸催化剂。
【背景技术】
[0002]国内生物柴油的生产原料大多为废弃油脂(地沟油、潲水油、酸化油等)，废弃油脂中含有大量的游离脂肪酸，如果直接采用碱催化进行酯交换制备生物柴油，会导致催化效率低，皂化现象严重，无法得到有效产品。降低原料油中游离脂肪酸的含量是生物柴油生产的必要条件，采用酸催化酯化反应是降低游离脂肪酸的最有效方法之一。实际生产中最常用的酯化催化剂是硫酸，硫酸具有较好的催化活性，但同时具有较强的氧化作用和强腐蚀性。在反应过程中硫酸与原料油会发生一系列副反应，将部分原料油碳化或聚合成胶质状物质，而且酯化反应结束后生成的大量酸渣必须专门处理，成本较大。由于硫酸的强腐蚀性,要求反应器必须是搪瓷反应釜,对反应后生成的废甲醇及甲醇回收系统、贮存罐等材质要求也较高，都必须使用316L不锈钢材质。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题在于克服现有酯化反应催化剂存在的缺点，提供一种适用于酸值较高的各种动、植物油(菜籽油、大豆油、回收烹饪油、油脂加工下角油料等天然油)酯化反应，催化剂用量少，催化效率高，对设备无腐蚀的生物柴油酯化复合酸催化剂。
[0004]解决上述技术问题所采用的技术方案是:该催化剂由酸和抑蚀剂组成，酸与抑蚀剂的质量比为1:0.01?0.15，所述的酸为甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单月旨、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。
[0005]本发明的酸为甲基磺酸时，甲基磺酸与磷酸单脂的质量比优选1:0.01?0.1，甲基磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比优选1:0.03?0.1，甲基磺酸与炔丙基醇的质量比优选1:0.02 ?0.15。
[0006]本发明的酸为乙基磺酸时，乙基磺酸与磷酸单脂的质量比优选1:0.03?0.12，乙基磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比优选1:0.03?0.14，乙基磺酸与炔丙基醇的质量比优选 1:0.05 ?0.15。
[0007]本发明的酸为氯磺酸时，氯磺酸与磷酸单脂的质量比优选1:0.06?0.15，氯磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比优选1:0.06?0.14，氯磺酸与炔丙基醇的质量比优选1:
0.08 ?0.15。
[0008]本发明的磷酸单脂、聚醚酸式磷酸酯、炔丙基醇均由巴斯夫(中国)有限公司提供。
[0009]本发明催化剂的制备方法为:按照上述原料的质量比，将酸和抑蚀剂混合均匀，制备成生物柴油酯化复合酸催化剂。
[0010]本发明催化剂的使用方法为:向酸值为15?180mgK0H/g的废弃油脂中加入其质量0.1%?0.5%的催化剂，升温至60°C，通入气化甲醇，继续加热至100?110°C，酯化反应
0.5?3小时。所述的废弃油脂可以是地沟油、潲水油、酸化油等。
[0011]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0012]1、与硫酸相比，本发明催化剂用量少，只有原料油量的1.5%。?3%。，是硫酸用量的1/10左右，而且本发明催化剂催化活性高，每釜14吨原料油，酸值70?100mgK0H/g，反应3?3.5小时即可将酸值降到1.0mgK0H/g以下；如果用硫酸作催化剂，同样原料油需要5小时以上，酸值最低只能降到2.0mgK0H/g。另外，采用本发明催化剂，反应过程中无其他副产物生成，大大减轻了环保压力及酸渣治理成本，而以硫酸作催化剂，加入2%的硫酸反应结束，需排除4%?5%左右的酸渣，反应过程中2%?3%的原料油生成了无用的副产物随着酸渣排出，既造成原料油的损失，又使酸渣治理成本增加，对反应设备的材质要求大大降低，不锈钢304材质完全满足要求。甲醇回收及贮存使用304材质亦完全可行，降低投资成本。
[0013]2、与甲基磺酸相比，本发明催化剂用量少，只有原料油量的0.15%?0.3%，而甲基磺酸的用量为0.5%，酸催化剂催化活性高，结合本生物柴油生产配套工艺，酸值125.4mgK0H/g地沟油，反应60分钟后时即可将酸值反应降到1.5mgK0H/g左右，如果用甲基磺酸作催化剂，同样原料油反应60分钟后酸值维持在3.0mgK0H/g。该种复合酸催化剂催化对设备腐蚀性低，以304不锈钢材质进行试验，腐蚀损失率为单独使用甲基磺酸的1/5。本发明复合酸催化剂两种成分的合理配比在实际生产应用中也应根据原料性质不同而做相应调整。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0015]实施例1
[0016]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0017]甲基磺酸 943.4g
[0018]磷酸单脂 56.6g
[0019]其制备方法为:将943.4g甲基磺酸和56.6g磷酸单脂混合均匀，制备成生物柴油酯化复合酸催化剂。
[0020]取酸值为125.4mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入2.6g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为1.6mgK0H/go
[0021]实施例2
[0022]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0023]甲基磺酸 990.1g
[0024]磷酸单脂 9.9g
[0025]其制备方法与实施例1相同。
[0026]取酸值为146.8mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入3.1g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为1.8mgK0H/g。[0027]实施例3
[0028]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0029]甲基磺酸 909.1g
[0030]磷酸单脂 90.9g
[0031]其制备方法与实施例1相同。
[0032]取酸值为146.8mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入3.3g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为1.9mgK0H/g。
[0033]实施例4
[0034]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0035]甲基磺酸952.4g
[0036]聚醚酸式磷酸酯 47.6g
[0037]其制备方法与实施例1相同。
[0038]取酸值为105.8mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入1.9g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为1.4mgK0H/g。
[0039]实施例5
[0040]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0041]甲基磺酸970.9g
[0042]聚醚酸式磷酸酯 29.1g
[0043]其制备方法与实施例1相同。
[0044]取酸值为165.8mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入2.7g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应1.2小时，得到粗甲酯，酸值为UmgKOH/g。
[0045] 实施例6
[0046]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0047]甲基磺酸 900.9g
[0048]炔丙基醇 99.1g
[0049]其制备方法与实施例1相同。
[0050]取酸值为160.7mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入2.0g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为2.lmgK0H/g。
[0051]实施例7
[0052]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0053]甲基磺酸 980.4g
[0054]炔丙基醇 19.6g
[0055]其制备方法与实施例1相同。
[0056]取酸值为160.7mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入2.1g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为2.6mgK0H/g。
[0057]实施例8
[0058]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0059]甲基磺酸 869.6g
[0060]炔丙基醇 130.4g
[0061]其制备方法与实施例1相同。
[0062]取酸值为170.lmgKOH/g的地沟油lOOOg，加入3.3g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为2.lmgKOH/g。
[0063]实施例9
[0064]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0065]乙基横酸 970.9g
[0066]磷酸单脂 29.1g
[0067]其制备方法与实施例1相同。
[0068]取酸值为178.4mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入4.2g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为1.8mgK0H/g。
[0069]实施例10
[0070]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0071]乙基磺酸 892.9g
[0072]磷酸单脂 107.1g
[0073]其制备方法与实施例1相同。
[0074]取酸值为168.2mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入2.9g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为1.8mgK0H/g。
[0075]实施例11
[0076]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0077]乙基磺酸877.2g
[0078]聚醚酸式磷酸酯 122.8g
[0079]其制备方法与实施例1相同。
[0080]取酸值为166.3mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入3.8g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应I小时，得到粗甲酯，酸值为1.8mgK0H/g。
[0081]实施例12
[0082]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0083]乙基磺酸 ％2.4g
[0084]炔丙基醇 47.6g
[0085]其制备方法与实施例1相同。
[0086]取酸值为140.3mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入3.7g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应1.2小时，得到粗甲酯，酸值为1.4mgK0H/g。
[0087]实施例13
[0088]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0089]氯磺酸M3.4g
[0090]磷酸单脂 56.6g
[0091]其制备方法与实施例1相同。
[0092]取酸值为110.3mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入3.3g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应1.2小时，得到粗甲酯，酸值为0.9mgK0H/g。
[0093]实施例14
[0094]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0095]氯磺酸869.6g
[0096]磷酸单脂 130.4g
[0097]其制备方法与实施例1相同。
[0098]取酸值为148.3mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入3.5g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应1.2小时，得到粗甲酯，酸值为1.3mgK0H/g。
[0099]实施例15
[0100]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0101]氯磺酸943.4g
[0102]聚醚酸式磷酸酯 56.6g
[0103]其制备方法与实施例1相同。
[0104]取酸值为178.3mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入3.6g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应1.2小时，得到粗甲酯，酸值为2.2mgK0H/g。
[0105]实施例16
[0106]以制备生物柴油酯化复合酸催化剂IOOOg为例，所用原料及其质量组成如下:
[0107]氯磺酸925.9g
[0108]炔丙基醇 74.1g
[0109]其制备方法与实施例1相同。
[0110]取酸值为126.4mgK0H/g的地沟油lOOOg，加入2.9g生物柴油酯化复合酸催化剂，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，酯化反应1.2小时，得到粗甲酯，酸值为UmgKOH/g。
[0111]为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1的生物柴油酯化复合酸催化剂用于工业放大生产中，在反应釜中加入14吨酸值为100mgK0H/g的地沟油、840kg生物柴油酯复合酸催化，升温到60°C后向反应体系中通入气化甲醇，继续加热至100°C，反应3小时，得到粗甲酯，酸值平均降到1.0mgK0H/g以下。
【权利要求】
1.一种生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:该催化剂由酸和抑蚀剂组成，酸与抑蚀剂的质量比为1:0.01?0.15，所述的酸为甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单脂、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。
2.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为甲基磺酸，抑蚀剂为磷酸单脂，甲基磺酸与磷酸单脂的质量比为1:0.01?0.1。
3.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为甲基磺酸，抑蚀剂为聚醚酸式磷酸酯，甲基磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比为1:0.03?0.1。
4.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为甲基磺酸，抑蚀剂为炔丙基醇，甲基磺酸与炔丙基醇的质量比为1:0.02?0.15。
5.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为乙基磺酸，抑蚀剂为磷酸单脂，乙基磺酸与磷酸单脂的质量比为1:0.03?0.12。
6.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为乙基磺酸，抑蚀剂为聚醚酸式磷酸酯，乙基磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比为1:0.03?0.14。
7.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为乙基磺酸，抑蚀剂为炔丙基醇，乙基磺酸与炔丙基醇的质量比为1:0.05?0.15。
8.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单脂，氯磺酸与磷酸单脂的质量比为1:0.06?0.15。
9.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为氯磺酸，抑蚀剂为聚醚酸式磷酸酯，氯磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比为1:0.06?0.14。
10.根据权利要求1所述的生物柴油酯化复合酸催化剂，其特征在于:所述的酸为氯磺酸,抑蚀剂为炔丙基醇,氯磺酸与炔丙基醇的质量比为1:0.08?0.15。
【文档编号】B01J31/06GK103464201SQ201310441652
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】申烨华, 陈邦, 李聪, 许龙, 何能德 申请人:陕西合盛生物柴油技术开发有限公司