一种三元复合仿生光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种大尺寸、大孔径的三元复合仿生光催化剂，包括二元复合载体及沉积在该二元复合载体表面的光催化剂，所述光催化剂为铁酞菁配合物，所述铁酞菁配合物的含量为1.5～4wt.％；所述二元复合载体包括ZnO纳米晶薄膜和负载上述ZnO纳米晶薄膜的SiO2大孔材料，所述ZnO的含量为10～20wt.％。本发明还公开了该三元复合仿生光催化剂的制备方法。本发明的三元复合仿生光催化剂的孔隙率为80％～90％，比表面积为86～108m2/g，在可见光照射下1小时内对罗丹B的降解率≥95％，其稳定性高，可重复使用，并且大尺寸任意形状以及较好的强度是该材料的优势，可以适应实际应用的需要。
【专利说明】一种三元复合仿生光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料【技术领域】，涉及一种复合仿生光催化剂，尤其是一种大尺寸、大孔径的三元复合仿生光催化剂，本发明还涉及该光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近20年来，以半导体材料作为光催化剂降解各种水污染物得到越来越多的重视。光催化的基本原理是光催化材料在特定波长的光照下，吸收辐射能产生电子跃迁，在表面形成空穴-电子对，空穴从吸附在表面的水的氢氧根离子夺取电子，生成氧化能力很强的羟基自由基，将水中的有机物彻底氧化。在半导体材料中，ZnO是一种典型的η-型光催化齐U，它具有较高的传输电子能力，能高效阻止光生电子和空穴的复合而具有搞笑的光催化性能，然而ZnO的带隙宽度为3.2eV，它只能在紫外光照射下才能有光催化活性，对可见光并无相应。金属酞菁具有良好的化学、光和热稳定性，是一种典型的P-型半导体材料，在可见光区有强的跃迁，对600?SOOnm的可见光具有强烈的吸收，其中酞菁铁是一种仿生化合物，催化作用类似氧化酶，因此利用酞菁铁作为仿生光催化剂吸收可见光处理染料废水很有实际意义。本发明采用四羧基酞菁铁(III) (Fe (III)-taPc)作为光催化剂，它可溶解在强极性的有机溶剂中，但不溶于水，将它与ZnO复合使用，利用ZnO的电子传输性将光生电子迁移，阻止其与空穴复合，从而提高光催化反应的效率。同时为了将催化剂固定并在最大程度上保持分子扩散性，我们使用大尺寸、大孔径的二氧化硅作为载体，将催化剂复合在三维连续的二氧化硅孔壁上，最后制备出使用方便，性能稳定，可见光响应好，催化效率高的新型光催化剂。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是另提供一种大尺寸、大孔径的三元复合仿生光催化齐U，具有能在可见光下降解有机物并且催化效率高等特点。
[0004]本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种大尺寸、大孔径的三元复合仿生光催化剂的制备方法。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种三元复合仿生光催化剂，其特征在于:
[0006]包括二元复合载体及沉积在该二元复合载体表面的光催化剂，所述光催化剂为铁酞菁配合物，所述铁酞菁配合物的含量为1.5?4wt.% ；
[0007]所述二元复合载体包括ZnO纳米晶薄膜和负载上述ZnO纳米晶薄膜的S12大孔材料，所述二元复合载体中，所述ZnO的含量为10?20wt.%。
[0008]所述二元复合载体由三维超薄结构的二氧化硅大孔材料，以及沉积在该二氧化硅大孔材料三维贯通的孔道内的ZnO纳米晶薄膜构成，所述铁酞菁配合物沉积在二元复合载体表面，所述二氧化娃大孔材料的孔径为0.5?1.5 μ m,厚度为20?50nm。
[0009]所述铁酞菁配合物为四羧基酞菁铁(III)。
[0010]所述三元复合仿生光催化剂的孔隙率为80%?90%，比表面积为86?108m2/g，在可见光照射I小时内对罗丹B的降解率彡95%。
[0011]一种三元复合仿生光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0012]①三维骨架聚合物的制备，将质量比为1: 2?1: 2.5的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60?80°C，搅拌5?15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1: 4?1: 4.5的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70?80°C中I?1h后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡12?20小时，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下真空干燥I?2天；
[0013]②二氧化硅大孔材料的制备，将步骤①的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡4?5小时,在氨水气氛中于25?30°C下暴露10?12小时后形成S12/环氧树脂复合物，干燥I?5小时，在马弗炉中以5?10°C /min的升温速率升至800?900°C，保持10?60分钟即得到三维超薄结构的二氧化硅大孔材料；
[0014]③ZnO纳米晶薄膜在二氧化硅大孔材料中的原位合成，将摩尔比为1:1?I: 1.2的Zn (NO3)2.6Η20与四羟丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驱液，所述前驱液中，Zn (NO3)2的浓度为0.2?1.0mol/L，将二氧化硅大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于70?80°C下烘2?3小时，然后在马弗炉中以10?15°C /min的速度升温至600?650°C，再保温煅烧I?2小时后冷却至室温，得到二元复合载体；
[0015]④铁酞菁配合物的沉积，将铁酞菁配合物与N，N- 二甲基乙酰胺按3?6mg/ml的比例配成浸溃溶液，将步骤③中的二元复合载体在上述浸溃溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，经干燥后得到三元复合仿生光催化剂。
[0016]所述铁酞菁配合物为四羧基酞菁铁(III)。
[0017]所述环氧树脂的牌号为E-44。
[0018]所述乙二醇的分子量为1000或/和2000。
[0019]重复所述步骤③以调节ZnO的沉积量。
[0020]所述步骤④制备的三元复合仿生光催化剂的孔隙率为80%?90%，比表面积为86?108m2/g，在可见光照射下I小时内对罗丹B的降解率彡95%。
[0021]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0022]I)该复合仿生光催化剂稳定性高，负载的ZnO纳米晶薄膜分散均匀，不会与二氧化硅大孔材料脱离，其本身的结构不会发生改变，催化剂可以多次重复使用；
[0023]2) 二氧化硅大孔材料具有连续贯通互穿的孔道，孔径大(0.5?1.5 μ m)且分布均匀具有强的通透性，有利于物质的流通扩散；
[0024]3)使用四羟丙基乙二胺作为络合剂负载方法简单，不需要特殊仪器设备；
[0025]4) η-型的ZnO半导体与ρ_型的Fe (III)-taPc复合能使光催化效率提高；
[0026]5)大尺寸任意形状以及较好的强度是该材料的优势，可以适应实际应用的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例1的SEM(扫描电子显微镜)图片，其中a为二氧化硅大孔材料的SEM图片；b为Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元复合仿生光催化剂的SEM图片；
[0028]图2为实施例3的ZnO(20wt% ) /S12样品的XRD图谱；
[0029]图3为不同负载量的Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元复合仿生光催化剂的紫外-可见漫反射光谱；
[0030]图4为不同负载量Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元复合仿生光催化剂对罗丹明B的降解曲线。
【具体实施方式】
[0031]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0032]实施例1
[0033]步骤1:三维骨架聚合物的制备，将质量比为1: 2.5的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇1000混合并且加热到60°C，搅拌5分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为I: 4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70°C中I小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡12小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下真空干燥I天；
[0034]步骤2 =S12大孔材料的制备，即将步骤I中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30°C中暴露10小时后形成S12/环氧树脂复合物，干燥I小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5°C /min的升温速率升至800°C，保持10分钟即可得到三维超薄结构的S12大孔材料，孔径约为0.5?1.5微米，厚度约为20?50nm，其SEM图片如图1 (a)所示；
[0035]步骤3:ZnO纳米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成,将Zn(NO3)2.6H20与等摩尔数的四羟丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驱液，前驱液中，Zn(NO3)2的摩尔浓度为
0.2mol/L。将S12大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10°C /min的速度升温至600°C，再保温煅烧I小时后冷却至室温，得到二元复合载体；
[0036]步骤4:Fe (III) -taPc的沉积，将Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸溃溶液(Fe(III)-taPc浓度为3mg/mL)，将上述二元复合载体在浸溃溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶剂与水发生交换，Fe (III)-taPc自动沉积在载体表面，样品经过水洗、干燥后得到墨绿色的三元复合仿生光催化剂，其SEM图片如图1(b)所示。
[0037]重复步骤3—次，可使ZnO的含量为1wt.%，Fe (III)-taPc含量为2.3wt.0A,三元复合仿生光催化剂的孔隙率为89%，比表面积为108m2/g，在可见光照射I小时内对罗丹明B的光催化降解率为> 95%。
[0038]实施例2
[0039]步骤1:三维骨架聚合物的制备，将质量比为1: 2的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇(PEG1000与PEG2000按7:1组合)混合并且加热到65°C，搅拌10分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1: 4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在75°C中5小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡18小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下真空干燥I天；
[0040]步骤2 =S12大孔材料的制备，即将步骤I中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30°C中暴露10小时后形成S12/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以8°C/min的升温速率升至850°C，保持30分钟即可得到三维超薄结构的S12大孔材料，孔径约为0.5?1.5微米，厚度约为20 ?50nm ；
[0041]步骤3 =ZnO纳米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成，将Zn(NO3)2.6H20与等摩尔数的四羟丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驱液，前驱液中，Zn(NO3)2的摩尔浓度为
0.5mol/L。将S12大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10°C /min的速度升温至600°C，再保温煅烧I小时后冷却至室温，得到二元复合载体；
[0042]步骤4:Fe (III) -taPc的沉积，将Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸溃溶液(Fe (III)-taPc浓度为4mg/mL)，将上述二元复合载体在浸溃溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶剂与水发生交换，Fe (III)-taPc自动沉积在载体表面，样品经过水洗、干燥后成为墨绿色，即得到三元复合仿生光催化剂。
[0043]重复步骤3 二次，使得ZnO的含量为16wt.%，Fe (III)-taPc含量为2.9wt.三元复合仿生光催化剂的孔隙率为82%，比表面积为95m2/g，在可见光照射I小时内对罗丹明B的光催化降解率为> 95%。
[0044]实施例3
[0045]步骤1:三维骨架聚合物的制备，将质量比为1: 2的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇(PEG1000与PEG2000按7:1组合)混合并且加热到60?80°C，搅拌15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1: 4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在80°C中10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下真空干燥2天；
[0046]步骤2 =S12大孔材料的制备，即将步骤I中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30°C中暴露10小时后形成S12/环氧树脂复合物，干燥5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10°C /min的升温速率升至900°C，保持60分钟即可得到三维超薄结构的S12大孔材料，孔径约为0.5?1.5微米，厚度约为20 ?50nm ；
[0047]步骤3 =ZnO纳米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成，将Zn (NO3) 2.6H20与等摩尔数的四羟丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驱液，前驱液中，Zn(NO3)2的摩尔浓度为
1.0mol/L，将S12大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10°C /min的速度升温至600°C，再保温煅烧I小时后冷却至室温，得到二元复合载体；
[0048]步骤4:Fe (III) -taPc的沉积，将Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸溃溶液(Fe(III)-taPc浓度为5mg/mL)，将上述二元复合载体在浸溃溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶剂与水发生交换，Fe (III)-taPc自动沉积在载体表面，样品经过水洗、干燥后成为墨绿色，即得到三元复合仿生光催化剂。
[0049]重复步骤3三次，使得ZnO的含量为20wt.%，Fe (III)-taPc含量为3.2wt.% ,三元复合仿生光催化剂的孔隙率为82%，比表面积为89m2/g，在可见光照射I小时内对罗丹明B的光催化降解率为彡99%，图2为实施例3的Zn0(20wt% )/Si02样品的XRD图谱，由于不同实施例的样品其XRD谱图相似，只是强度不同而已，所以只用一个谱图来加以支持。
[0050]实施例4
[0051]步骤1:三维骨架聚合物的制备，将质量比为1: 2.5的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇(PEG1000与PEG2000按7:1组合)混合并且加热到80°C，搅拌15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1: 4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在80°C中10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下真空干燥2天；
[0052]步骤2 =S12大孔材料的制备，即将步骤I中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30°C中暴露10小时后形成S12/环氧树脂复合物，干燥5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10°C/min的升温速率升至900°C，保持160分钟即可得到三维超薄结构的S12大孔材料，孔径约为0.5?1.5微米，厚度约为20 ?50nm ；
[0053]步骤3:ZnO纳米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成,将Zn(NO3)2.6H20与等摩尔数的四羟丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驱液，在前驱液中，Zn(NO3)2的摩尔浓度为1.0mol/L。将S12大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10°C /min的速度升温至600°C，再保温煅烧I小时后冷却至室温，得到二元复合载体；
[0054]步骤4:Fe (III) -taPc的沉积，将Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸溃溶液(Fe (III)-taPc浓度为6mg/mL)，将上述二元复合载体在浸溃溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶剂与水发生交换，Fe (III)-taPc自动沉积在载体表面，样品经过水洗、干燥后成为墨绿色，即得到三元复合仿生光催化剂。
[0055]重复步骤3三次，使得ZnO的含量为19wt.%，Fe (III)-taPc含量为3.6wt.% ,三元复合仿生光催化剂的孔隙率为80%，比表面积为86m2/g，I小时内对罗丹明B的光催化降解率为彡99%。
[0056]将四个实施例中制得的不同负载量的Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元复合仿生光催化剂进行XRD、UV-Vis漫反射以及RhB的光催化降解测试，得到图2至图4。
[0057]实施例中的测试方法具体如下:
[0058]采用扫描电子显微镜(JSM-5600LV型)观察样品的形貌，即样品喷钼后在5kV的加速电压下进行表面形貌表征；采用X射线衍射仪(Rigaku D/max-1200)分析样品晶体结构和成分，工作电压30mV，工作电流30mV，Cu K α辐射(λ = 0.154nm)，扫描范围2 Θ =10°?70° ;用比表面积及孔径分布测试仪(JW-K型)测试比表面积，用BET公式计算其比表面积；复合物样品中ZnO以及Fe (III)-taPc的含量用重量法测定；
[0059]光催化性能测试方法:
[0060]以有机染料罗丹明B为目标降解物，氧气为氧化剂，进行光催化反应，考察了不同负载量Fe (III)-taPc/Si02的光催化活性及循环使用性。以150W的卤灯(λ ^ 400nm)为可见光光源，光源距离反应器10cm。分别称取50mg不同负载量的Fe (III) -taPc/Si02催化齐U，制成颗粒状样品(尺寸约为1mm)，分散于50mll0ymol/L的罗丹明B水溶液,置于自制的密闭光反应器中，通入氧气。在磁力搅拌下，将反应体系置于暗处lh，确保吸附平衡后开启光源进行光催化反应。反应过程中每隔1min取样，离心取其上清液，以紫外-可见分光光度计测定罗丹明B在552nm处的吸光度，并计算其浓度。根据公式CtZCci计算光催化降解率，式中Ctl和Ct分别为原溶液和每隔1min所取样品溶液中罗丹明B的浓度。
[0061]本发明利用一种大尺寸、高强度、高孔隙率、高贯通性的二氧化硅大孔材料作为载体，在其三位贯通的孔道内负载有ZnO纳米晶薄膜，然后用浸溃法将Fe (III)-taPc吸附到ZnO纳米晶表面，构成η-型半导体与P-型半导体协同的光催化体系。该三元复合仿生光催化剂采用四羧基酞菁铁(III) (Fe (III)-taPc)作为光催化剂，并与ZnO复合使用，利用ZnO的电子传输性将光生电子迁移，阻止其与空穴复合，从而提高光催化反应的效率；同时为了将催化剂固定并在最大程度上保持分子扩散性，使用大尺寸、大孔径的二氧化硅作为载体，将催化剂复合在三维连续的二氧化硅孔壁上，最后制备出的光催化剂使用方便，性能稳定，可见光响应好，催化效率高。
【权利要求】
1.一种三元复合仿生光催化剂，其特征在于: 包括二元复合载体及沉积在该二元复合载体表面的光催化剂，所述光催化剂为铁酞菁配合物，所述铁酞菁配合物的含量为1.5?4wt.% ； 所述二元复合载体包括ZnO纳米晶薄膜和负载上述ZnO纳米晶薄膜的Si02大孔材料，所述二元复合载体中，所述ZnO的含量为10?20wt.%。
2.根据权利要求1所述的三元复合仿生光催化剂，其特征在于:所述二元复合载体由三维超薄结构的二氧化硅大孔材料，以及沉积在该二氧化硅大孔材料三维贯通的孔道内的ZnO纳米晶薄膜构成，所述铁酞菁配合物沉积在二元复合载体表面，所述二氧化娃大孔材料的孔径为0.5?1.5 μ m,厚度为20?50nm。
3.根据权利要求1或2所述的三元复合仿生光催化剂，其特征在于:所述铁酞菁配合物为四羧基酞菁铁(III)。
4.根据权利要求1或2所述的三元复合仿生光催化剂，其特征在于:所述三元复合仿生光催化剂的孔隙率为80%?90%，比表面积为86?108m2/g，在可见光照射1小时内对罗丹B的降解率彡95%。
5.一种权利要求1至4中任意一项所述的三元复合仿生光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: ①三维骨架聚合物的制备，将质量比为1: 2?1: 2.5的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60?80°C，搅拌5?15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1: 4?1: 4.5的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70?80°C中1?10h后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡12?20小时，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下真空干燥1?2天； ②二氧化硅大孔材料的制备，将步骤①的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡4?5小时，在氨水气氛中于25?30°C下暴露10?12小时后形成Si02/环氧树脂复合物，干燥1?5小时，在马弗炉中以5?10°C /min的升温速率升至800?900°C，保持10?60分钟即得到三维超薄结构的二氧化硅大孔材料； ③ZnO纳米晶薄膜在二氧化硅大孔材料中的原位合成，将摩尔比为1: 1?1: 1.2的Ζη(Ν03)2.6H20与四羟丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驱液，所述前驱液中，Ζη(Ν03)2的浓度为0.2?1.0mol/L，将二氧化硅大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于70?80°C下烘2?3小时，然后在马弗炉中以10?15°C /min的速度升温至600?650°C，再保温煅烧1?2小时后冷却至室温，得到二元复合载体； ④铁酞菁配合物的沉积，将铁酞菁配合物与N，N-二甲基乙酰胺按3?6mg/ml的比例配成浸溃溶液，将步骤③中的二元复合载体在上述浸溃溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，经干燥后得到三元复合仿生光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述铁酞菁配合物为四羧基酞菁铁(III)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述环氧树脂的牌号为E-44。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述乙二醇的分子量为1000或/和2000。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:重复所述步骤③以调节ZnO的沉积 量。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤④制备的三元复合仿生光催化剂的孔隙率为80%?90%，比表面积为86?108m2/g，在可见光照射下1小时内对罗丹B的降解率彡95%。
【文档编号】B01J35/10GK104437650SQ201310441844
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】张瑞丰, 李雪飞, 梁云霄, 江峰, 龙能兵, 肖通虎 申请人:宁波大学