一种自修复聚合物分离膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自修复聚合物分离膜的制备方法，方法如下：将一种或两种以上嵌段共聚物溶解到溶剂中形成溶液，将溶解有所述嵌段共聚物的溶液通过刮膜机流延得到聚合物薄膜，在空气中停留5-300s得到初生薄膜，将初生薄膜浸入到含有嵌段聚合物的凝固浴中，使聚合物薄膜固化形成自修复聚合物分离膜。所制备的聚合物分离膜是由嵌段共聚物的球形或者棒状胶束组成，具有此种结构的聚合物分离膜在酸性、碱性、金属离子或氧化-还原条件下具备自修复功能。
【专利说明】一种自修复聚合物分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子膜材料的制备和结构控制领域，特别涉及一种自修复聚合物分离膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚合物分离膜是一种清洁、高效、节能的新型分离材料。近年来在家用净水设备、废水处理、海水淡化、血液透析等越来越多的场合发挥着日益重要的作用。但目前的聚合物分离膜，包括聚合物中空纤维膜和平板膜，多数是以特定结构的高分子均聚物作为膜材料(如聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚芳砜等)。由于较强的结晶性、较高的玻璃化转变温度，导致了这些聚合物在室温下很难通过分子链的热运动调整构象来实现对机械损伤的修复，进一步导致了以这些聚合物为本体材料的分离膜基本不具有自修复的能力。与此同时，由于聚合物膜材料在运输、封装、保存过程中都不可避免的会受到弯折、挤压等机械破坏，传统膜材料不能实现自修复的缺点将无法解决机械破坏对于聚合物分离膜筛分性能的不利影响。因此，制备具有自修复能力的分离膜材料，不仅能延长分离膜的使用寿命，还能为聚合物膜的运输和封装提供便利。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种自修复聚合物分离膜的制备方法，以解决现有聚合物分离膜一般不具备自修复能力的难题。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种自修复聚合物分离膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)将一种或两种以上的嵌段聚合物溶解在混合溶剂中，形成铸膜液；
(2)将铸膜液溶液流延在玻璃或聚合物A多孔膜表面，形成平板膜；
(3)将平板膜在空气中停留5-300S，形成初生膜；
(4)将初生膜浸入凝固浴，使初生膜在凝固浴中浸没2?300s，形成固化的自修复聚合物分离膜；
所述步骤(I)中的嵌段聚合物由A-B、A-B-A, A-B-C, a -A-B- ω、a -A-B- ω或α -A-B-C-ω中的一种或多种按照任意配比组成，其中A选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物出和(:选自聚-4-乙烯基吡唆、聚-2-乙烯基吡啶、聚环氧烷、聚乙二胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物；α和ω选自羟基、巯基、羧基、氨基、烷基、碳-碳双键；
嵌段聚合物在铸膜液中的质量体积比为100-1000 g/L ；
混合溶剂由水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1-甲基-4- 丁基咪唑氯盐、1-甲基-4- 丁基咪唑溴盐、1-甲基-4- 丁基咪唑四氟硼酸盐、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、二氧六环中的两种或三种组成；
所述凝固浴由水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲醇或乙醇中的一种或多种按任意配比组成；
所述聚合物A多孔膜为聚合物A的微滤膜、聚合物A的超滤膜或聚合物A的无纺布，所述聚合物A选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯。
[0005]进一步地，所述聚丙烯酸酯为聚丙烯酸特丁酯、聚丙烯酸苯甲酯、聚丙烯酸二苯甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸葵酯、聚丙烯酸十二酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯酸偶氮苯酯、聚丙烯酸金刚烷酯、聚丙烯酸二茂铁酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸葫芦脲单酯、聚丙烯酸杯芳烃酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
[0006]进一步地，所述聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸特丁酯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚甲基丙烯酸二苯甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸葵酯、聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十八酯、聚甲基丙烯酸偶氮苯酯、聚甲基丙烯酸金刚烷酯、聚甲基丙烯酸二茂铁酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸葫芦脲单酯、聚甲基丙烯酸杯芳烃酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
[0007]进一步地，所述聚丙烯酰胺为聚α-环糊精单丙烯酰胺、聚β_环糊精单丙烯酰胺、聚Y -环糊精单丙烯酰胺、聚冠醚单丙烯酰胺、聚偶氮苯丙烯酰胺、聚金刚烷丙烯酰胺、聚二茂铁丙烯酰胺的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
[0008]进一步地，所述聚甲基丙烯酰胺为聚α -环糊精甲基丙烯酰胺、聚β -环糊精单甲基丙烯酰胺、聚Y-环糊精单甲基丙烯酰胺、聚冠醚单甲基丙烯酰胺、聚偶氮苯甲基丙烯酰胺、聚金刚烷甲基丙烯酰胺、聚二茂铁甲基丙烯酰胺的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
[0009]进一步地，所述混合溶剂可以由两种溶剂混合组成，两种溶剂的体积比在9:1-81之间。所述混合溶剂可以由三种溶剂混合组成，三种溶剂的体积比为0.05?1: 1:0.05?
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[0010]本发明与现有技术相比具有的有益效果:(I)本发明所制备的一种自修复聚合物分离膜，是在成膜过程中自发形成由嵌段聚合物球形或棒状胶束堆积形成的聚合物分离膜，所述的球形或棒状胶束分布于膜本体结构的三维空间内，为聚合物膜分离的多次、全方位自修复提供了可能。
[0011](2)将优选的嵌段聚合物的自组装原理以及形成有序微相分离结构的可行性通过调节嵌段聚合物的受控相分离过程以及浸没沉淀相转移法相结合的方法制备出具有超分子作用的嵌段聚合物组装体堆积的聚合物分离膜。在此过程中，引发聚合物以特定的微相分离的方式进行自组装与铸膜液相转化法相结合的方法是制备出具有自修复能力的聚合物分离膜的关键。同时，优选的嵌段聚合物结构中含有具备超分子作用的基团，进一步增加了聚合物分离膜自修复的可性性。
[0012](3)本发明允许在嵌段聚合物体系中采用两种或两种以上嵌段聚合物来优化自修复能力，但两种及两种以上嵌段聚合物对于制备自修复分离膜并不是必须的。
[0013](4)本发明制备的自修复聚合物分离膜具备优异亲水性、抗污染性和自修复能力，即可以作为单独的膜材料使用，也可以作为现有商品化膜材料的表面涂覆层使用。
[0014](5)本方法的实施步骤简单，可以相对容易的在现有的纺丝设备上进行生产，不需要对已有的纺丝设备进行大的改造和更新。
[0015]【专利附图】
【附图说明】:
图1:由球形胶束构成的自修复聚合物分离膜的电镜图片；
图2:由棒状胶束构成的自修复聚合物分离膜的电镜图片；
图3:自修复聚合物分离膜修复损伤前后的典型透水率数据。
【具体实施方式】
[0016]自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料(Nature451 (2008)977-980; CN 102153856 B)。自修复材料的修复过程一般需借助于分子间可逆的弱相互作用得以实现。常见对自修复发挥重要贡献的可逆弱相互作用包括静电力、氢键、主客体、超分子作用等多种形式(Adv.Mater.25 (2013) 2849 - 2853; Nature Nanotechnol.7(2012) 825-832; Nature Chem.4 (2012) 467-472)。嵌段聚合物在溶液和本体中的自组装是分子间弱相互作用驱动的一种自发过程，由此决定了嵌段聚合物自组装在合适的条件下可以通过改变组装体的形状或结构来适应环境的变化(Angew.Chem.1nt.Ed.51(2012) 7166 -7170)，从而为实现嵌段聚合物材料的本征自修复提供了可能。于是，制备以嵌段聚合物为本体结构的膜分离材料，不仅解决了传统膜材料难以实现自修复的问题，还能为自修复膜材料的设计和产业化制备提供技术方案。其中，实现自修复聚合物分离膜制备的关键问题是如何构造出特定组装体结构的嵌段聚合物分离膜。
[0017]当前发明的目的是通过选用合适的嵌段聚合物，利用混合溶剂诱导自组装与相分离相结合的方法制备由球形或棒状胶束组装体形成的嵌段聚合物分离膜。具有此种结构的聚合物分离膜可以在酸性、碱性、金属离子或氧化-还原条件下实现对机械破坏的自修覆。
[0018]根据本发明，一种自修复聚合物分离膜的制备方法，包括以下步骤:
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)将一种或两种以上的嵌段聚合物溶解在混合溶剂中，形成铸膜液；
(2)将铸膜液溶液流延在玻璃或聚合物A多孔膜表面，形成平板膜；
(3)将平板膜在空气中停留5-300S，形成初生膜；
(4)将初生膜浸入凝固浴，使初生膜在凝固浴中浸没2?300s，形成固化的自修复聚合物分离膜；
所述步骤(I)中的嵌段聚合物由A-B、A-B-A, A-B-C, a -A-B- ω、a -A-B- ω或α -A-B-C-ω中的一种或多种按照任意配比组成，其中A选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物出和(:选自聚-4-乙烯基吡唆、聚-2-乙烯基吡啶、聚环氧烷、聚乙二胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物；α和ω选自羟基、巯基、羧基、氨基、烷基、碳-碳双键；
嵌段聚合物在铸膜液中的质量体积比为100-1000 g/L ；
混合溶剂由水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1-甲基-4- 丁基咪唑氯盐、1-甲基-4- 丁基咪唑溴盐、1-甲基-4-丁基咪唑四氟硼酸盐、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、二氧六环中的两种或三种组成；
所述凝固浴由水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲醇或乙醇中的一种或多种按任意配比组成；
所述聚合物A多孔膜为聚合物A的微滤膜、聚合物A的超滤膜或聚合物A的无纺布，所述聚合物A选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯；
所述聚丙烯酸酯为聚丙烯酸特丁酯、聚丙烯酸苯甲酯、聚丙烯酸二苯甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸葵酯、聚丙烯酸十二酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯酸偶氮苯酯、聚丙烯酸金刚烷酯、聚丙烯酸二茂铁酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸葫芦脲单酯、聚丙烯酸杯芳烃酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物；
所述聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸特丁酯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚甲基丙烯酸二苯甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸葵酯、聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十八酯、聚甲基丙烯酸偶氮苯酯、聚甲基丙烯酸金刚烷酯、聚甲基丙烯酸二茂铁酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸葫芦脲单酯、聚甲基丙烯酸杯芳烃酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物；所述聚丙烯酰胺为聚α-环糊精单丙烯酰胺、聚环糊精单丙烯酰胺、聚Y-环糊精单丙烯酰胺、聚冠醚单丙烯酰胺、聚偶氮苯丙烯酰胺、聚金刚烷丙烯酰胺、聚二茂铁丙烯酰胺的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物；
所述聚甲基丙烯酰胺为聚α-环糊精甲基丙烯酰胺、聚β-环糊精单甲基丙烯酰胺、聚Υ-环糊精单甲基丙烯酰胺、聚冠醚单甲基丙烯酰胺、聚偶氮苯甲基丙烯酰胺、聚金刚烷甲基丙烯酰胺、聚二茂铁甲基丙烯酰胺的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物；
所述混合溶剂由两种溶剂混合组成，两种溶剂的体积比在9:1-81之间；
所述混合溶剂由三种溶剂混合组成，三种溶剂的体积比为0.05?1:1:0.05?I。
[0019]本发明性能测定:所制备的自修复聚合物分离膜的水通量通过标准装置测定。自修复聚合物分离膜修复前后的结构变化通过场发射扫描电镜S-4800 (HITACHI)观测，自修复聚合物分离膜修复前后的截留能力通过纳米粒子、葡聚糖或蛋白质的截留进行测定。
[0020]以下结合实施例对本发明进一步描述，但所描述实施例并不构成对本发明的限制。
[0021]实施例1
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚醚砜和聚-2-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物P2VP4-PES-6-P2VP、溶解在由丙酮和二甲基乙酰胺组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下: 聚醚砜和聚-2-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为100 g/L，其中聚醚砜和2-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为4:1，聚醚砜和聚2-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的分子质量分别为160000 g/mol和40000 g/mol ；
丙酮和二甲基乙酰胺在溶液中的体积比为90%: 10 %。
[0022](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚丙烯腈超滤膜上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中挥发5s，使平板膜中的丙酮挥发到周围环境中，形成初生膜。
[0023](4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为300s，固化形成自修复聚合物分离膜。
[0024]实施例2
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚砜和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PSf4-P4VP溶解在由四氢呋喃和二甲基乙酰胺组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚砜和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为800 g/L,其中聚砜和聚-4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚砜和聚-4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的分子质量分别为180000 g/mol和60000 g/mol ；
四氢呋喃和二甲基乙酰胺在溶液中的体积比为10%:90 %。
[0025](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚四氟乙烯微滤膜上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中挥发300s，使平板膜中的四氢呋喃挥发到周围环境，形成初生膜。
[0026](4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为30s，固化形成自修复聚合物分离膜。
[0027]实施例3
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PS4-P4VP、以及聚苯乙烯和聚丙烯酸嵌段聚合物PS4-PAA溶解在由丙酮和1-甲基-4-丁基咪唑四氟硼酸盐组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为1000g/L，其中，聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为4:1，聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的分子质量分别为120000 g/mol和30000 g/mol ；聚苯乙烯和聚丙烯酸组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为200 g/L，其中，聚苯乙烯和聚丙烯酸在嵌段聚合物中的质量比为1:1，聚苯乙烯和聚丙烯酸在嵌段聚合物中的分子质量分别为120000g/mol和120000 g/mol ；
丙酮和1-甲基-4-丁基咪唑四氟硼酸盐在溶液中的体积比为80 %:20 %。
[0028](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚丙烯无纺布上，形成平板膜。
[0029](3)使平板膜在空气中的挥发时间300s，使平板膜中的丙酮挥发到周围环境，形成初生膜。
[0030](4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为2s，固化自修复聚合物分离膜。
[0031]实施例4 一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PS4-P4VP、聚砜和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物PSf4-P4VP溶解在由丙酮和1-甲基-4- 丁基咪唑氯盐组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为100g/L，其中，聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为4:1，聚苯乙烯和聚-4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的分子质量分别为10000 g/mol和2500 g/mol ；
聚砜和聚-4-乙烯基吡啶组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为800 g/L,其中聚砜和聚-4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚砜和聚4-乙烯基吡啶在嵌段聚合物中的分子质量分别为18000 g/mol和6000 g/mol ；
丙酮和1-甲基-4-丁基咪唑氯盐在溶液中的体积比为10 %:90 %。
[0032](2)将铸膜液经过刮膜设备流延到聚乙烯无纺布上，形成平板膜。
[0033](3)使平板膜在空气中的挥发时间120s，使平板膜中的丙酮挥发到周围环境，形成初生膜。
[0034](4)将初生膜浸入15°C的去离子水中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为100s，固化形成自修复聚合物分离膜。
[0035]实施例5
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚苯乙烯和聚环糊精单丙烯酰胺组成的嵌段共聚物PS4-P(i3_⑶)Am、聚苯乙烯和聚二茂铁丙烯酰胺的嵌段聚合物PS1-P(FCC) Am溶解在由四氢呋喃和二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中形成均相的聚合物溶液，其中各组成如下:
聚苯乙烯和聚β_环糊精单丙烯酰胺组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为500 g/L，其中聚苯乙烯和聚β-环糊精单丙烯酰胺在嵌段聚合物中的质量比为1:8，聚苯乙烯和聚β-环糊精丙烯酰胺在嵌段聚合物中的分子质量分别为30000 g/mol和240000 g/molο
[0036]聚苯乙烯和聚二茂铁丙烯酰胺的嵌段聚合物PS1-P(FCC)Am在铸膜液中的质量体积分数为400 g/L，其中聚苯乙烯和聚二茂铁丙烯酰胺在嵌段聚合物中的质量比为1:6，聚苯乙烯和聚β-环糊精丙烯酰胺在嵌段聚合物中的分子质量分别为30000 g/mol和180000 g/mol。
[0037]四氢呋喃和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为40 %:60 %。
[0038](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚四氟乙烯微孔膜上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中的挥发150s，使平板膜中的四氢呋喃挥发到周围环境，形成初生膜。
[0039](4)将初生膜浸入25°C的去离子水中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为20s，形成自修复聚合物分离膜。
[0040]实施例6
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚苯乙烯和聚Y -环糊精丙烯酰胺组成的嵌段共聚物PS4-P ( Y -⑶)Am、聚苯乙烯和聚丙烯酸金刚烷酯的嵌段聚合物PS1-PAAd溶解在由四氢呋喃和二甲基甲酰胺组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚苯乙烯和聚Y-环糊精单丙烯酰胺组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为100 g/L，其中聚苯乙烯和聚Y-环糊精单丙烯酰胺在嵌段聚合物中的质量比为1:2，聚苯乙烯和聚Y-环糊精单丙烯酰胺在嵌段聚合物中的分子质量分别为40000 g/mol和80000 g/mol。
[0041]聚苯乙烯和聚丙烯酸金刚烷酯组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为900 g/L，其中聚苯乙烯和聚丙烯酸金刚烷酯在嵌段聚合物中的质量比为8:1，聚苯乙烯和聚丙烯酸金刚烷酯在嵌段聚合物中的分子质量分别为40000 g/mol和5000 g/mol。
[0042]四氢呋喃和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为30 %:70 %。
[0043](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚乙烯无纺布上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中的挥发50s，使平板膜中的四氢呋喃挥发到周围环境，形成初生膜。
[0044](4)将初生膜浸入25°C的乙醇中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为300s，形成自修复聚合物分离膜。
[0045]实施例7
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚苯乙烯和聚丙烯酸杯芳烃酯组成的嵌段共聚物PS-6-P(calixarene)A、聚苯乙烯和聚丙烯酸金刚烷酯的嵌段聚合物PS1-PAAd溶解在有乙醇、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚苯乙烯和聚丙烯酸杯芳烃酯组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为50 g/L，其中聚苯乙烯和聚杯芳烃丙烯酸酯在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚苯乙烯和聚丙烯酸杯芳烃酯在嵌段聚合物中的分子质量分别为150000 g/mol和50000 g/mol。
[0046]聚苯乙烯和聚金刚烷丙烯酸酯组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为50 g/L，其中聚苯乙烯和聚金刚烷丙烯酸酯在嵌段聚合物中的质量比为8:1，聚苯乙烯和聚丙烯酸金刚烷酯在嵌段聚合物中的分子质量分别为40000 g/mol和5000 g/mol。
[0047]乙醇、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮在溶液中的体积比为25 %:25%:50 %。
[0048](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚碳酸酯无纺布上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中的挥发20s，使平板膜中的乙醇挥发到周围环境，形成初生膜。
[0049](4)将初生膜浸入25°C的乙醇中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为200s，形成自修复聚合物分离膜。
[0050]实施例8
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚砜和聚丙烯酸杯芳烃酯组成的嵌段共聚物PSf-A-P(calixarene)A、聚苯乙烯和聚乙二胺的嵌段聚合物PS1-PAm溶解在有乙醇、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚砜和聚丙烯酸杯芳烃酯组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为100 g/L,其中聚砜和聚丙烯酸杯芳烃酯在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚苯乙烯和聚杯芳烃丙烯酸酯在嵌段聚合物中的分子质量分别为150000 g/mol和50000 g/mol。
[0051]聚苯乙烯和聚乙二胺酯组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为50 g/L,其中聚苯乙烯和聚乙二胺在嵌段聚合物中的质量比为8:1，聚苯乙烯和聚乙二胺在嵌段聚合物中的分子质量分别为40000 g/mol和5000 g/mol。
[0052]乙醇、二氧六环和N-甲基吡咯烷酮在溶液中的体积比为5 %: 100%: 100 %。
[0053](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚乙烯微滤膜上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中的挥发5s，使平板膜中的乙醇挥发到周围环境，形成初生膜。
[0054](4)将初生膜浸入25°C的乙醇中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为300s，形成自修复聚合物分离膜。
[0055]实施例9
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(I)将由聚苯乙烯和聚丙烯酸偶氮苯酯组成的嵌段共聚物PS4_P(AZ0)A、聚苯乙烯和聚环糊精单丙烯酰胺组成的嵌段聚合物PS4-P(i3-CD)Am溶解在有四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚苯乙烯和偶氮苯丙烯酸酯组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为500 g/L，其中聚苯乙烯和聚丙烯酸偶氮苯酯在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚苯乙烯和偶氮苯丙烯酸酯在嵌段聚合物中的分子质量分别为150000 g/mol和50000 g/mol。
[0056]聚苯乙烯和聚环糊精单丙烯酰胺组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为500 g/L，其中聚苯乙烯和聚β_环糊精单丙烯酰胺在嵌段聚合物中的质量比为1:1，聚苯乙烯和聚β-环糊精单丙烯酰胺在嵌段聚合物中的分子质量分别为40000 g/mol和 4000 g/mol。
[0057]四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为5 %:100%:5 %。
[0058](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚偏氟乙烯微滤膜上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中的挥发20s，使平板膜中的乙醇挥发到周围环境，形成初生膜。
[0059](4)将初生膜浸入25°C的乙醇中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为200s，形成自修复聚合物分离膜。
[0060]实施例10
一种自修复聚合物分离膜的制备方法，步骤如下:
(O将由聚醚砜和聚冠醚(苯并15冠5，B15C5)丙烯酰胺组成的嵌段共聚物PES4-P(B15C5)Am、聚醚砜和聚乙二胺组成的嵌段聚合物PES1-PAm溶解在有四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺组成的混合溶液中形成均相的铸膜液，其中各组成如下:
聚醚砜和聚聚冠醚(苯并15冠5，B15C5)丙烯酰胺组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为50 g/L，其中聚醚砜和聚冠醚(苯并15冠5，B15C5)丙烯酰胺在嵌段聚合物中的质量比为3:1，聚醚砜和聚冠醚(苯并15冠5，B15C5)丙烯酰胺在嵌段聚合物中的分子质量分别为150000 g/mol和50000 g/mol。
[0061]聚醚砜和聚聚乙二胺组成的嵌段共聚物在铸膜液中的质量体积分数为500 g/L,其中聚醚砜和聚乙二胺在嵌段聚合物中的质量比为1:1，聚醚砜和聚乙二胺在嵌段聚合物中的分子质量分别为40000 g/mol和4000 g/mol。
[0062]四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺在溶液中的体积比为100%: 100%: 100 %。
[0063](2)将铸膜液经过刮膜设备均匀的流延到聚醚砜超滤膜上，形成平板膜；
(3)使平板膜在空气中的挥发5s，使平板膜中的乙醇挥发到周围环境，形成初生膜。
[0064](4)将初生膜浸入25°C的乙醇中，使初生膜在凝固浴中停留的时间为300s，形成自修复聚合物分离膜。
[0065]如图1所示，实施例1-3制备的自修复聚合物分离膜的表面是由球形胶束组成，在向溶液中加入Fe 3+或Cu2+后，遭受破坏的膜结构实现有效自修复。
[0066]如图2所示，实施例4-7制备的自修复聚合物分离膜的表面是由棒状胶束组成，在溶液PH调节到Γ8时可实现有效自修复。
[0067]如图3所示，所制备的自修复聚合物分离膜在调节溶液pH实现修复前后的典型透水率数据。一般情况下，聚合物分离膜实现自修复前，因为结构的破损导致通量比遭受破坏前显著增加。在实现修复后，其通量基本恢复到结构破坏之前的水平。
【权利要求】
1.一种自修复聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将一种或两种以上的嵌段聚合物溶解在混合溶剂中，形成铸膜液； (2)将铸膜液溶液流延在玻璃或聚合物A多孔膜表面，形成平板膜； (3)将平板膜在空气中停留5-300S，形成初生膜； (4)将初生膜浸入凝固浴，使初生膜在凝固浴中浸没2?300s，形成固化的自修复聚合物分离膜； 所述步骤(I)中的嵌段聚合物由A-B、A-B-A, A-B-C, a -A-B- ω、a -A-B- ω或α -A-B-C-ω中的一种或多种按照任意配比组成，其中A选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物出和C选自聚-4-乙烯基吡唆、聚-2-乙烯基吡啶、聚环氧烷、聚乙二胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物；α和ω选自轻基、疏基、竣基、氣基、烧基、碳-碳双键等； 嵌段聚合物在铸膜液中的质量体积比可以为100-1000 g/L ； 混合溶剂由水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1-甲基-4- 丁基咪唑氯盐、1-甲基-4- 丁基咪唑溴盐、1-甲基-4- 丁基咪唑四氟硼酸盐、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、二氧六环中的两种或三种组成； 所述凝固浴由水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲醇或乙醇中的一种或多种按任意配比组成； 所述聚合物A多孔膜为聚合物A的微滤膜、聚合物A的超滤膜或聚合物A的无纺布，所述聚合物A选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯为聚丙烯酸特丁酯、聚丙烯酸苯甲酯、聚丙烯酸二苯甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸葵酯、聚丙烯酸十二酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯酸偶氮苯酯、聚丙烯酸金刚烷酯、聚丙烯酸二茂铁酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸葫芦脲单酯、聚丙烯酸杯芳烃酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸特丁酯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚甲基丙烯酸二苯甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸葵酯、聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十八酯、聚甲基丙烯酸偶氮苯酯、聚甲基丙烯酸金刚烷酯、聚甲基丙烯酸二茂铁酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸葫芦脲单酯、聚甲基丙烯酸杯芳烃酯的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为聚α-环糊精单丙烯酰胺、聚β-环糊精单丙烯酰胺、聚Y-环糊精单丙烯酰胺、聚冠醚单丙烯酰胺、聚偶氮苯丙烯酰胺、聚金刚烷丙烯酰胺、聚二茂铁丙烯酰胺的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰胺为聚α-环糊精甲基丙烯酰胺、聚β_环糊精单甲基丙烯酰胺、聚Y-环糊精单甲基丙烯酰胺、聚冠醚单甲基丙烯酰胺、聚偶氮苯甲基丙烯酰胺、聚金刚烷甲基丙烯酰胺、聚二茂铁甲基丙烯酰胺的均聚物或者上述任意两种或两种以上聚合物按照任意比组成的共聚物。
6.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂由两种溶剂混合组成，两种溶剂的体积比在9:1-81之间。
7.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂由三种溶剂混合组成，三种溶剂的体积比为0.05?1:1:0.05?I。
【文档编号】B01D69/06GK104174297SQ201410396836
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】易砖, 徐又一, 朱利平, 王正宝 申请人:浙江大学