本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，HZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTP催化剂的首选，在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇与二甲醚的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，提高催化剂的扩散性能，使产物快速扩散从而减少副反应，从而使催化剂稳定性及产物丙烯的选择性得以提高，是MTP催化剂研制的关键。
用于MTP反应的HZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，而在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308～4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态 温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。
MTP相关报道有中国专利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂用于甲醇制丙烯工艺。现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。减少副产物生成、提高丙烯选择性，延长催化剂稳定性是MTP催化剂开发的关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的催化剂，该催化剂用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)90～100％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～1000的ZSM-5分子筛；b)0.05～3％的硼或铝元素；c)0～5％的稀土元素；其中催化剂的比表面积为250～700米2/克，总孔容为0.1～2毫升/克，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的20～80％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的15～60％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～50％。
上述技术方案中，ZSM-5分子筛的优选方案为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200～800，催化剂的比表面积为300～650米2/克，总孔容为0.2～1.5毫升/克，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的30～75％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的20～50％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～40％。硼选自硼酸或硼酸钠，铝选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的至少一种，以催化剂重量百分比计，硼或铝元素的含量优选范围为0.1～2％。稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，以催化剂重量百分比计，稀土元素的含量优选范围为0.5～3％。
上述技术方案中，优选的技术方案为，催化剂的比表面积为320～600米2/克，总孔容为0.2～1.5毫升/克，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的30～70％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的20～40％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～30％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：a)以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种为模板剂，硝酸铝、硫酸铝或铝酸钠为铝源，水玻璃、硅溶胶或 正硅酸乙酯为硅源，以纳米、亚微米或微米的碳粉、淀粉或高分子聚合物为硬模板剂；原料中有机胺模板剂、铝源、硅源、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1～0.6:0.001～0.01:1:0.1～0.4:10～25，硬模板含量为原料总重量的0.5～5％；将上述原料混合搅拌后转移到高压釜内，在80～200℃晶化30～100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛原粉，即催化剂前体I；b)以成型焙烧后的催化剂重量计，将20～80％上述催化剂前体I、2～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混捏成型，于80～120℃干燥5～10小时，然后在500～600℃下焙烧4～8小时，得到催化剂前体II；c)将催化剂前体II置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在130～200℃晶化20～200小时后，得到甲醇转化制丙烯的无粘结剂催化剂前体III；d)催化剂前体III在80～90℃下与5～10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500～600℃下焙烧4～8小时，得到甲醇转化制丙烯的无粘结剂催化剂前体IV；e)将所需量的硼或铝源溶于水中制成溶液，将步骤d)得到的成型物在上述溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧即得甲醇转化制丙烯的无粘结剂催化剂前体V；f)将所需量的稀土硝酸盐溶于水中制成溶液，将步骤e)得到的催化剂前体V在所述稀土溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧得到所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂分子筛催化剂。
上述技术方案中，优选的技术方案为，原料中有机胺模板剂、铝源、硅源、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1～0.6:0.005～0.01:1:0.1～0.3:10～20，硬模板含量为原料总重量的0.5～3％。
上述技术方案中，优选的技术方案为，以成型焙烧后的催化剂重量计，将20～80％上述催化剂前体I、2～10％的铝的化合物和10～70％的氧化硅混捏成型，于80～120℃干燥5～10小时，然后在550～600℃下焙烧4～6小时，得到催化剂前体II。
上述技术方案中，高分子聚合物优选方案选自聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚己内酰胺纤维、聚碳酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠中至少一种。优选的技术方案为，碳粉、淀粉或高分子聚合物硬模板含量为原料总重量的1～4％。
目前，由甲醇转化制丙烯反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛孔结构单一且含有大量粘结剂，扩散性能较差，当反应中间物或产物分子通过时，容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来 而造成不需要的深度副反应，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。本发明采用具有多级孔道的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂解决了这个问题，产物在分子筛多级孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度显著降低，催化剂稳定性明显提高。
本发明甲醇转化制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，通过优化反应条件，催化剂稳定性超过1500小时，丙烯选择性可达42％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
以四丙基氢氧化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，微米级淀粉作为硬模板剂，四丙基氢氧化铵、硫酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.6:0.005:1:0.4:10，微米级淀粉含量为原料总重量的1％。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在200℃晶化30小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取50克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的NaZSM-5分子筛，2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型为球状颗粒，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时。将上述固体置于10克B重量含量为1％的硼酸钠溶液中浸渍10小时，80℃烘干，500℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克Ce重量含量为5％的硝酸铈溶液中等体积浸渍24小时，60℃烘干，600℃焙烧，即得所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
【实施例2】
以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，微米级淀粉作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为： NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.5:0.002:1:0.2:15，微米级淀粉含量为原料总重量的5％。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在100℃晶化80小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取10克上述SiO2/Al2O3为500的NaZSM-5分子筛、120克白炭黑、4.2克硫酸铝，加入175克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入30克乙胺和3克蒸馏水的混合物，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在100℃下分别进行气固相处理8天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于90℃5％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。将上述固体置于10克Al重量含量为0.1％的硝酸铝溶液中浸渍10小时，100℃烘干，550℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为3％的硝酸镧溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，即得所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
【实施例3】
以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，水玻璃为硅源，纳米碳粉作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硝酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1:0.00125:1:0.1:25，纳米碳粉含量为原料总重量的0.5％。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在80℃晶化100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取70克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800的NaZSM-5分子筛、5克白炭黑、6.5克氧化铝，加入62.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理3天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧4小时。将上述固体置于10克B重量含量为2％的硼酸溶液中浸渍10小时，100℃烘干，550℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克Pr重量含量为1％的硝酸镨溶液中等体积浸渍24小时，100℃烘干，550℃焙烧，即得所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔 容、可几孔径、孔分布见表1。
【实施例4】
以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，加入纳米淀粉作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硝酸铝、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1:0.0025:1:0.3:25，纳米淀粉含量为原料总重量的2％。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在80℃晶化30小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取70克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为400的NaZSM-5分子筛、5克白炭黑、6.5克氧化铝，加入62.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型为球状颗粒，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理3天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时。将上述固体置于10克Al重量含量为1％的硫酸铝溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为2％的硝酸钕溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧，即得所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
【实施例5】
以四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，加入纳米碳粉作为硬模板剂，四丙基氢氧化铵、硝酸铝、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.2:0.002:1:0.4:20，纳米碳粉含量为原料总重量的3％。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在120℃晶化60小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取30克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的NaZSM-5分子筛，4.2克硝酸铝，加入60克硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型为球状颗粒，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入15克的己二胺和10克蒸馏水的混合物，将10克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理5天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时。将上述固体置于10克Al重量含量为1.5％的氯化铝溶液中浸渍12小时，80℃烘干，500℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为0.5％的硝酸镧溶液中等体积浸渍20小时，80℃烘干，500℃焙烧，即得所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
【实施例6】
以四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，亚微米羧甲基纤维素钠作为硬模板剂，四丙基氢氧化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.6:0.005:1:0.4:10，亚微米羧甲基纤维素钠含量为原料总重量的1％。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在200℃晶化100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取50克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的NaZSM-5分子筛，2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时。将上述固体置于10克B重量含量为2％的硼酸钠溶液中浸渍12小时，80℃烘干，500℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克Ce重量含量为1％的硝酸铈溶液中等体积浸渍20小时，100℃烘干，500℃焙烧，即得所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
【实施例7】
以四丙基溴化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，微米级聚乙烯醇作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硫酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.2:0.00125:1:0.4:10，微米级聚乙烯醇含量为原料总重量的2％。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在180℃晶化40小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有多级孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取50克上述SiO2/Al2O3为800的NaZSM-5分子筛、15克白炭黑、6.5克氧化铝，加入62.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入5克正丙胺和50克蒸馏水的混合物，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在170℃下分别进行气固相处理3天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于90℃5％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。将上述固体置于10克Al重量含量为0.5％的硝酸铝溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为1％的硝酸钕溶液中等体积浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧，即得所需甲醇转化制丙烯的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。
表1
【实施例8】
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例7】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装3克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h-1，水/甲醇重量比为0.5:1。考评结果如表2所示。
【比较例1】
称取40克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为800的常规NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂 置于10克Al重量含量为0.5％的硝酸铝溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧，最后将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为1％的硝酸钕溶液中等体积浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧，得到同【实施例7】修饰的常规HZSM-5分子筛催化剂。
采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价。考评结果列于表2。
表2