一种牛骨基多级孔碳材料的制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种牛骨基多级孔碳材料的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

基于抗生素的优异的抑制和杀灭细菌性能而被广泛应用与人类医疗和畜牧养殖业。抗生素进入机体后，少部分经过代谢反应生成无活性的产物，而大部分以原形通过粪便和尿液排出体外；另一方面，抗生素制药过程所产生的废水含有多种难降解的生物毒性物质和较高浓度的活性抗生素，它们对废水生化处理中微生物的生长有很强的抑制作用，经生化处理后，废水内残留的抗生素仍不能被完全降解，排放到环境中会对环境造成一定的影响；这两种形式对环境污染严重。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在磺胺类抗生素残留，并引起了环境生态学的广泛关注。因此，建立和发展有效、经济、实用的处理手段来选择性移除环境中磺胺类抗生素残留是极为迫切的。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络空间结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成；相对连续介质材料而言，多孔材料具有较多优点，如：相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等。多孔材料具备开放连通的孔道结构、超高的比表面积，结构特点决定了它具备出色的吸附能力。活性碳因其具有发达的孔隙结构、高比表面积、高表面活性和多样的表面化学性质而成为广泛使用的高效吸附剂，制作活性碳原料可以是煤、动物骨骼、农作物秸秆等；在当前资源匮乏、能源吃紧、环境恶化的情况下，清洁资源的循环利用促使活性碳生产采用的原料向废物再利用方向倾斜，如动物骨骼、木质纤维素类等动植物废弃物。

本发明充分利用资源，将生物碳源牛骨作为碳的前躯体，采用氢氧化钾为活化剂，制备出高比表面积的牛骨基多级孔碳材料，对磺胺类抗生素具有良好的吸附效果，是一种具有前景的吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种牛骨基多级孔碳材料的制备方法，首先将碳前躯体在氮气保护下高温碳化；其次，碳化物的洗涤；再次，利用化学活化剂氢氧化钾在高温煅烧下对碳化物进行活化；最后，再用盐酸除去不纯物并用去离子水或热水洗涤至中性得到具有高比表面积的牛骨基多级孔碳材料；并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌以及孔道分布等参数，利用吸附实验研究所得牛骨基多级孔碳材料对水环境中磺胺二甲基嘧啶(SMZ)抗生素的去除性能。

本发明采用的技术方案是：

一种牛骨基多级孔碳材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、前躯体的碳化：将一定质量的牛骨粉置于石英管式炉中，在惰性气体保护下，在管式炉内进行碳化，得到碳化物；

步骤2、将步骤1中碳化物浸没于盐酸中浸泡，以除去杂质，真空抽滤，水洗涤至中性，干燥得到碳化牛骨基材料(BC)；

步骤3、氢氧化钾活化：将氢氧化钾与步骤2中的碳化牛骨基材料混合并研磨均匀，在惰性气体保护下，在管式炉内进行活化，得到活化产物；

步骤4、将步骤3中活化产物浸没于盐酸中浸泡，以除去杂质，真空抽滤，水洗涤至中性，干燥得到牛骨基多级孔碳材料(BHPC)。

步骤1中，所使用的惰性气体为氮气，所述碳化温度为400℃，升温速率为5℃ min^-1，并在400℃保温2h。

步骤3中，所使用的氢氧化钾与碳化物的质量比为0～3:1。

步骤3中，所述活化温度为700～850℃，升温速率为3～10℃min^-1，并在700～850℃下保持1h。

步骤2、4中，所述的盐酸浓度均为0.5～12mol L^-1。

步骤2、4中，所述的水洗均为用去离子水或蒸馏水或热水洗，所述的干燥温度均为80℃。

所制备的牛骨基多级孔碳材料用于吸附水中的抗生素，如吸附水中的磺胺二甲基嘧啶(SMZ)抗生素。

有益效果：

(1)本发明所用前驱体材料为牛骨，来源丰富、价格低廉。

(2)制得的牛骨基多级孔碳材料具有高比表面积，高吸附量、快速吸附，性能稳定、再生重复利用性好等性能。

(3)鉴于该牛骨基多级孔碳材料的高比表面积，可在吸附分离、催化剂载体等领域广泛使用。

(4)本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。

附图说明

图1为实施例1中制备的牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3的扫描电镜图，(a)、(b)为不同放大比例的BHPC-850-3的扫描电镜图；

图2为实施例1中的牛骨基多级孔碳材料的透射电镜图，(a)是BHPC-850-0的透射电镜图，(b)是BHPC-850-3透射电镜图；

图3为牛骨基多级孔碳材料BHPC-700-3，BHPC-850-1，BHPC-850-2和BHPC-850-3的N₂吸附-脱附等温线测定曲线图(a)，(b)是根据DFT法计算得到的BHPC-700-3，BHPC-850-1，BHPC-850-2和BHPC-850-3的孔径分布图；

图4为实施例1中牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3在不同温度对不同初始浓度的磺胺二甲基嘧啶的吸附曲线图；

图5为实施例1中牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3在水环境下对磺胺二甲基嘧啶的吸附动力学曲线图；

图6为实施例1中牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3在水环境下对磺胺二甲基嘧啶的3次循环利用吸附效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

将一定质量的牛骨粉置于石英管式炉中，在N₂保护作用下，从室温状态以5℃ min^-1的升温速率升至400℃并保温2h。碳化后的牛骨粉用HCl(0.5mol L^-1)浸泡去除多余杂质，并用去离子水清洗至中性，最后在80℃的烘箱内烘干，得到纯净的碳化牛骨基材料，标记为BC。

将CB与KOH以不同的质量比(1:0、1:1、1:2和1:3)均匀混合后置于石英管式炉中，在N₂保护作用下，从室温状态以5℃ min^-1的升温速率升至850℃并保温1h。所得产物用热的蒸馏水和HCl(0.5mol L^-1)清洗去除杂质，并用蒸馏水清洗至中性，80℃烘干得到一系列的牛骨基多级孔碳材料。标记为BHPC-T-x，其中T表示活化温度，x表示KOH与BC的质量比。

图1中BHPC-850-3的表面存在较为粗糙、孔隙结构密集且呈现出孔径不等的多级孔隙结构，表明化学活化有利于孔隙结构的形成。

图2中这种孔隙结构特征同样可以通过TEM图来表征，从BHPC-850-3的TEM图中可以看出存在大量无序窝孔状结构，孔隙结构大小分布在几纳米到几十纳米之间。因此，在较高温度下经KOH活化后更有利于纳米微孔结构的形成。

图3中(a)表明该材料中存在大量的微孔和较小尺寸的介孔。(b)展示的是样品的孔径分布图。其中，BHPC-700-3的孔径分布主要集中在2.0nm以下，平均孔径为0.975nm。BHPC-850-1和BHPC-850-2的孔径主要分布在4.0nm以下。BHPC-850-3的孔径分布在0到5.0nm之间。表1中显示BHPC-850-3具有最大的比表面积(3232m²g^-1)和最高的孔隙率(1.976cm³g^-1)。已有研究表明，微孔和较小尺寸介孔的存在有助于物理吸附的发生。BHPC-850-3与其他条件下制备的碳材料相比微孔容积增大、微孔数量增加，且有利于水中SMZ的吸附，从此方面来说BHPC-850-3对SMZ的吸附以物理吸附为主。

图4中是不同温度下BHPC-850-3对SMZ吸附等温线，所有实线为通过Langmuir模型拟合而得，所有虚线为通过Freundlich模型拟合而得。BHPC-850-3对SMZ的吸附量随初始浓度的增加而增加。整个浓度范围上，在298K、308K和318K条件下，最大吸附量值分别为991.8mg g^-1、1079mg g^-1和1152mg g^-1，说明温度升高吸附量随之增加。从图中可以看出，Langmuir等温模型对不同温度下BHPC-850-3对SMZ的吸附都展现出了良好的线性相关性。

图5中，不同温度和不同初始浓度的动力学曲线具有相似的趋势，吸附过程发生的前30min时，吸附速率较快，这是因为此时间段内吸附剂表面存在大量空的结合位点，有利于吸附质的附着。

图6表明3次循环实验中BHPC-850-3对SMZ的吸附量的变化。3次循环以后，BHPC-850-3对SMZ的吸附量减少约10.20％，这表明BHPC-850-3具有良好的稳定性和再生性能。

实施例2：

将一定质量的牛骨粉置于石英管式炉中，在N₂保护作用下，从室温状态以5℃ min^-1的升温速率升至400℃并保温2h。碳化后的牛骨粉用HCl(0.5mol L^-1)浸泡去除多余杂质，并用蒸馏水清洗至中性，最后在80℃的烘箱内烘干，得到纯净的碳化牛骨基材料。

将CB与KOH以质量比为1:3均匀混合后置于石英管式炉中，在N₂保护作用下，从室温状态以3℃ min^-1的升温速率升至700℃(800或850℃)并保温1h。所得产物用热的蒸馏水和HCl(0.5mol L^-1)清洗去除杂质，并用蒸馏水清洗至中性，80℃烘干得到一系列的牛骨基多级孔碳材料。

实施例3：

将一定质量的牛骨粉置于石英管式炉中，在N₂保护作用下，从室温状态以5℃ min^-1的升温速率升至400℃并保温2h。碳化后的牛骨粉用HCl(12mol L^-1)浸泡去除多余杂质，并用热水清洗至中性，最后在80℃的烘箱内烘干，得到纯净的碳化牛骨基材料。

将CB与KOH以质量比为1:3均匀混合后置于石英管式炉中，在N₂保护作用下，从室温状态以10℃ min^-1的升温速率升至850℃并保温1h。所得产物用热的蒸馏水和HCl(12mol L^-1)清洗去除杂质，并用蒸馏水清洗至中性，80℃烘干得到一系列的牛骨基多级孔碳材料。

不同参数下制备的多级孔碳的表面积详细的在表1列出。

表1

2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成；将10mL不同浓度的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.0mg牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3，恒温水浴中静置，考察了溶液pH、吸附质浓度、接触时间、温度对磺胺二甲基嘧啶吸附的影响；吸附达到饱和后，0.45μm滤膜过滤收集上层清液，用紫外可见光光度计在λ＝262nm处测得试液中剩余的磺胺二甲基嘧啶浓度，计算得到吸附容量(Q_e)。

$Q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}$

其中C₀(μmol/L)和C_e(μmol/L)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶液体积。

实验例1：取10ml初始浓度为20至300mg L^-1的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3，把测试液放在298K水浴中静置12h后，收集上层清液，未被吸附的丙沙星的浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

实验例2：取10ml初始浓度为50和100mg L^-1的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3，把测试液分别放在25、35和45℃的水浴中分别静置5、15、30、60、120和180min。收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶的浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明：牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3对磺胺二甲基嘧啶有良好好的吸附动力学性能。

实验例3：取10ml初始浓度为100mg L^-1的不同pH(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0)的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶的浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出移除率；结果表明：溶液pH对牛骨基多级孔碳材料BHPC-850-3吸附磺胺二甲基嘧啶的影响较小。