本发明涉及一种表面活性剂，尤其涉及一种复合型有机硅表面活性剂。
背景技术：
表面活性剂，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。
现有技术中，单一的表面活性剂产品的性能无法满足实际使用时的需求，因此亟需设计一种复合型有机硅表面活性剂来满足实际的需求。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种复合型有机硅表面活性剂，具有优异的表面活性和化学稳定性，具有良好的乳化性能，且表面张力低。
本发明提出的一种复合型有机硅表面活性剂，其原料按重量份包括：磷酸酯型有机硅表面活性剂5-15份、羧基化聚醚有机硅表面活性剂2-5份、聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂15-25份、十二烷硫酸钠2-8份、壬基酚聚氧乙烯醚3-6份、辛基酚聚氧乙烯醚4-8份、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚2-5份、十八烷基三甲基氯化铵3-6份、十六烷基三甲基溴化铵1-3份、十二烷基二甲基苄基氯化铵4-8份、石油磺酸钠3-6份、山梨糖醇酐油酸酯4-8份、壬基酚聚氧乙烯醚2-5份。
优选地，磷酸酯型有机硅表面活性剂的原料按重量份包括：含氢硅油5-15份、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚8-22份、氯铂酸4-8份、五氧化二磷2-6份。
优选地，磷酸酯型有机硅表面活性剂按如下工艺进行制备：将含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合均匀，通入氮气，搅拌5-15min，然后升温至85-95℃，接着加入氯铂酸，继续升温至95-105℃，保温4-5h，然后于110-120℃，55-65kPa下脱低沸物25-35min，冷却至室温得到物料a，然后向物料a中通入氮气，加热至50-60℃，接着加入五氧化二磷混合均匀，继续升温至70-80℃，保温3-5h，冷却至室温得到磷酸酯型有机硅表面活性剂。
优选地，磷酸酯型有机硅表面活性剂的原料中，含氢硅油中活性氢质量分数为0.14-0.18％，黏度为143-3000mPa·s。
优选地，磷酸酯型有机硅表面活性剂的原料中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均摩尔质量为1250-1500g/mol，双键含量≥0.5mmol/g，羟值为32-48mg/g，酸值≤0.3mg/g，其中羟值和酸值均以KOH计算。
优选地，聚醚改性表面活性剂的原料按重量份包括：烯丙醇2-5份、环氧乙烷3-6份、环氧丙烷2-4份、氯甲烷1-3份、八甲基环四硅氧烷3-8份、含氢硅油2-6份、六甲基二硅氧烷2-4份、氢氧化钾3-5份、碳酸钠4-8份、氯铂酸3-6份。
优选地，聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的制备方法：包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，在流化床内加入氢氧化钾，然后将氮气气流增大使氢氧化钾悬浮，接着加入碳酸钠和水，并升温至120-130℃，干燥2-3h，然后冷却至室温得到物料a；
S2、在高压反应器中，将烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷混合均匀，升温至100-130℃，保温20-40min，接着降温至25-65℃，加入物料a混合均匀，然后通入氯甲烷进行封端反应，接着加入盐酸中和，脱水后，过滤得到物料b；
S3、将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷混合均匀，升温至60-90℃，保温3-5h，然后继续升温至100-120℃，于真空度为-0.9～-0.8MPa下脱出未反应的小分子，冷却至室温得到物料c，然后将物料c和物料b混合均匀，升温至65-85℃，保温0.5-1.5h，接着加入氯铂酸混合均匀，继续升温至90-100℃，保温20-40min，冷却至室温得到聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂。
优选地，聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的原料中，含氢硅油中硅氢键的质量分数为0.18-0.19％。
优选地，羧基化聚醚有机硅表面活性剂：数均分子量Mn为5000mg/mol，羧值为1.327mmol/g，相对密度d420为0.9860g/ml。
优选地，磷酸酯型有机硅表面活性剂、羧基化聚醚有机硅表面活性剂和聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的重量比为8-12：3-4：18-22。
本发明的一种复合型有机硅表面活性剂，其原料包括磷酸酯型有机硅表面活性剂、羧基化聚醚有机硅表面活性剂、聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂、十二烷硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、石油磺酸钠、山梨糖醇酐油酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚。其中以磷酸酯型有机硅表面活性剂和聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂为主料，添加羧基化聚醚有机硅表面活性剂、十二烷硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、石油磺酸钠、山梨糖醇酐油酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚为补强料和助剂，其中添加的磷酸酯型有机硅表面活性剂以含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯铂酸和五氧化二磷为原料，在氯铂酸的催化作用下，实现含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚硅氢加成反应，然后与五氧化二磷进行酯化反应，制备得到的磷酸酯型有机硅表面活性剂具有优异的表面活性和化学稳定性，具有良好的乳化性能，且表面张力低。添加的聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、氯甲烷、八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷、氢氧化钾、碳酸钠和氯铂酸，以烯丙醇为起始剂，加入环氧乙烷和环氧丙烷，在氢氧化钾的催化作用下，加入碳酸钠，接着加入八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷，在氯铂酸催化剂的作用下，制备得到的聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂具有优异的表面活性和化学稳定性，具有良好的乳化性能，且表面张力低。本发明的复合型有机硅表面活性剂具有优异的表面活性和化学稳定性，具有良好的乳化性能，且表面张力低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
具体实施方式中，磷酸酯型有机硅表面活性剂的重量份可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；羧基化聚醚有机硅表面活性剂的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的重量份可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份；十二烷硫酸钠的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；壬基酚聚氧乙烯醚的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；辛基酚聚氧乙烯醚的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；十八烷基三甲基氯化铵的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；十六烷基三甲基溴化铵的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；十二烷基二甲基苄基氯化铵的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；石油磺酸钠的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；山梨糖醇酐油酸酯的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；壬基酚聚氧乙烯醚的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份。
实施例1
本发明提出的一种复合型有机硅表面活性剂，其原料按重量份包括：磷酸酯型有机硅表面活性剂10份、羧基化聚醚有机硅表面活性剂3.5份、聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂20份、十二烷硫酸钠5份、壬基酚聚氧乙烯醚4.5份、辛基酚聚氧乙烯醚6份、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚3.5份、十八烷基三甲基氯化铵4.5份、十六烷基三甲基溴化铵2份、十二烷基二甲基苄基氯化铵6份、石油磺酸钠4.5份、山梨糖醇酐油酸酯6份、壬基酚聚氧乙烯醚3.5份。
磷酸酯型有机硅表面活性剂按如下工艺进行制备：按重量份将10份含氢硅油和15份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合均匀，通入氮气，搅拌10min，然后升温至90℃，接着加入6份氯铂酸，继续升温至100℃，保温4.5h，然后于115℃，55-65kPa下脱低沸物30min，冷却至室温得到物料a，然后向物料a中通入氮气，加热至55℃，接着加入4份五氧化二磷混合均匀，继续升温至75℃，保温4h，冷却至室温得到磷酸酯型有机硅表面活性剂。其中，含氢硅油中活性氢质量分数为0.16％，黏度为285mPa·s。烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均摩尔质量为1375g/mol，双键含量为0.5mmol/g，羟值为40mg/g，酸值为0.3mg/g，其中羟值和酸值均以KOH计算。
聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的制备方法：包括如下步骤：
S1、按重量份在氮气保护下，在流化床内加入4份氢氧化钾，然后将氮气气流增大使氢氧化钾悬浮，接着加入6份碳酸钠和水，并升温至125℃，干燥2.5h，然后冷却至室温得到物料a；
S2、在高压反应器中，将3.5份烯丙醇、4.5份环氧乙烷和3份环氧丙烷混合均匀，升温至120℃，保温30min，接着降温至45℃，加入物料a混合均匀，然后通入2份氯甲烷进行封端反应，接着加入盐酸中和，脱水后，过滤得到物料b；
S3、将5.5份八甲基环四硅氧烷、4份含氢硅油和3份六甲基二硅氧烷混合均匀，升温至75℃，保温4h，然后继续升温至110℃，于真空度为-0.85MPa下脱出未反应的小分子，冷却至室温得到物料c，然后将物料c和物料b混合均匀，升温至75℃，保温1h，接着加入4.5份氯铂酸混合均匀，继续升温至95℃，保温30min，冷却至室温得到聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂。
其中，含氢硅油中硅氢键的质量分数为0.185％。羧基化聚醚有机硅表面活性剂：数均分子量Mn为5000mg/mol，羧值为1.327mmol/g，相对密度d420为0.9860g/ml。
实施例2
本发明提出的一种复合型有机硅表面活性剂，其原料按重量份包括：磷酸酯型有机硅表面活性剂5份、羧基化聚醚有机硅表面活性剂5份、聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂15份、十二烷硫酸钠8份、壬基酚聚氧乙烯醚3份、辛基酚聚氧乙烯醚8份、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚2份、十八烷基三甲基氯化铵6份、十六烷基三甲基溴化铵1份、十二烷基二甲基苄基氯化铵8份、石油磺酸钠3份、山梨糖醇酐油酸酯8份、壬基酚聚氧乙烯醚2份。
磷酸酯型有机硅表面活性剂按如下工艺进行制备：按重量份将5份含氢硅油和22份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合均匀，通入氮气，搅拌5min，然后升温至95℃，接着加入4份氯铂酸，继续升温至105℃，保温4h，然后于120℃，55kPa下脱低沸物35min，冷却至室温得到物料a，然后向物料a中通入氮气，加热至50℃，接着加入6份五氧化二磷混合均匀，继续升温至70℃，保温5h，冷却至室温得到磷酸酯型有机硅表面活性剂。其中，含氢硅油中活性氢质量分数为0.14％，黏度为3000mPa·s。烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均摩尔质量为1250g/mol，双键含量0.6mmol/g，羟值为32mg/g，酸值0.25mg/g，其中羟值和酸值均以KOH计算。
聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的制备方法：包括如下步骤：
S1、按重量份在氮气保护下，在流化床内加入3份氢氧化钾，然后将氮气气流增大使氢氧化钾悬浮，接着加入8份碳酸钠和水，并升温至120℃，干燥3h，然后冷却至室温得到物料a；
S2、在高压反应器中，将2份烯丙醇、6份环氧乙烷和2份环氧丙烷混合均匀，升温至130℃，保温20min，接着降温至65℃，加入物料a混合均匀，然后通入1份氯甲烷进行封端反应，接着加入盐酸中和，脱水后，过滤得到物料b；
S3、将8份八甲基环四硅氧烷、2份含氢硅油和4份六甲基二硅氧烷混合均匀，升温至60℃，保温5h，然后继续升温至100℃，于真空度为-0.8MPa下脱出未反应的小分子，冷却至室温得到物料c，然后将物料c和物料b混合均匀，升温至65℃，保温1.5h，接着加入3份氯铂酸混合均匀，继续升温至100℃，保温20min，冷却至室温得到聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂。
其中，含氢硅油中硅氢键的质量分数为0.18％。羧基化聚醚有机硅表面活性剂：数均分子量Mn为5000mg/mol，羧值为1.327mmol/g，相对密度d420为0.9860g/ml。
实施例3
本发明提出的一种复合型有机硅表面活性剂，其原料按重量份包括：磷酸酯型有机硅表面活性剂15份、羧基化聚醚有机硅表面活性剂2份、聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂25份、十二烷硫酸钠2份、壬基酚聚氧乙烯醚6份、辛基酚聚氧乙烯醚4份、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚5份、十八烷基三甲基氯化铵3份、十六烷基三甲基溴化铵3份、十二烷基二甲基苄基氯化铵4份、石油磺酸钠6份、山梨糖醇酐油酸酯4份、壬基酚聚氧乙烯醚5份。
磷酸酯型有机硅表面活性剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份含氢硅油和8份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合均匀，通入氮气，搅拌15min，然后升温至85℃，接着加入8份氯铂酸，继续升温至95℃，保温5h，然后于110℃，65kPa下脱低沸物25min，冷却至室温得到物料a，然后向物料a中通入氮气，加热至60℃，接着加入2份五氧化二磷混合均匀，继续升温至80℃，保温3h，冷却至室温得到磷酸酯型有机硅表面活性剂。其中，含氢硅油中活性氢质量分数为0.18％，黏度为143mPa·s。烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均摩尔质量为1500g/mol，双键含量0.7mmol/g，羟值为48mg/g，酸值0.28mg/g，其中羟值和酸值均以KOH计算。
聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的制备方法：包括如下步骤：
S1、按重量份在氮气保护下，在流化床内加入5份氢氧化钾，然后将氮气气流增大使氢氧化钾悬浮，接着加入4份碳酸钠和水，并升温至130℃，干燥2h，然后冷却至室温得到物料a；
S2、在高压反应器中，将5份烯丙醇、3份环氧乙烷和4份环氧丙烷混合均匀，升温至100℃，保温40min，接着降温至25℃，加入物料a混合均匀，然后通入3份氯甲烷进行封端反应，接着加入盐酸中和，脱水后，过滤得到物料b；
S3、将3份八甲基环四硅氧烷、6份含氢硅油和2份六甲基二硅氧烷混合均匀，升温至90℃，保温3h，然后继续升温至120℃，于真空度为-0.9MPa下脱出未反应的小分子，冷却至室温得到物料c，然后将物料c和物料b混合均匀，升温至85℃，保温0.5h，接着加入6份氯铂酸混合均匀，继续升温至90℃，保温40min，冷却至室温得到聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂。
其中，含氢硅油中硅氢键的质量分数为0.19％。羧基化聚醚有机硅表面活性剂：数均分子量Mn为5000mg/mol，羧值为1.327mmol/g，相对密度d420为0.9860g/ml。
实施例4
本发明提出的一种复合型有机硅表面活性剂，其原料按重量份包括：磷酸酯型有机硅表面活性剂8份、羧基化聚醚有机硅表面活性剂4份、聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂18份、十二烷硫酸钠7份、壬基酚聚氧乙烯醚4份、辛基酚聚氧乙烯醚7份、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚3份、十八烷基三甲基氯化铵5份、十六烷基三甲基溴化铵1.5份、十二烷基二甲基苄基氯化铵7份、石油磺酸钠4份、山梨糖醇酐油酸酯7份、壬基酚聚氧乙烯醚3份。
磷酸酯型有机硅表面活性剂按如下工艺进行制备：按重量份将8份含氢硅油和20份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合均匀，通入氮气，搅拌8min，然后升温至92℃，接着加入5份氯铂酸，继续升温至102℃，保温4.2h，然后于118℃，58kPa下脱低沸物32min，冷却至室温得到物料a，然后向物料a中通入氮气，加热至52℃，接着加入5份五氧化二磷混合均匀，继续升温至72℃，保温4.5h，冷却至室温得到磷酸酯型有机硅表面活性剂。其中，含氢硅油中活性氢质量分数为0.15％，黏度为3000mPa·s。烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均摩尔质量为1254g/mol，双键含量0.45mmol/g，羟值为48mg/g，酸值0.22mg/g，其中羟值和酸值均以KOH计算。
聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的制备方法：包括如下步骤：
S1、按重量份在氮气保护下，在流化床内加入3.5份氢氧化钾，然后将氮气气流增大使氢氧化钾悬浮，接着加入7份碳酸钠和水，并升温至122℃，干燥2.8h，然后冷却至室温得到物料a；
S2、在高压反应器中，将3份烯丙醇、5份环氧乙烷和2.5份环氧丙烷混合均匀，升温至125℃，保温25min，接着降温至62℃，加入物料a混合均匀，然后通入1.5份氯甲烷进行封端反应，接着加入盐酸中和，脱水后，过滤得到物料b；
S3、将7份八甲基环四硅氧烷、3份含氢硅油和3.5份六甲基二硅氧烷混合均匀，升温至65℃，保温4.5h，然后继续升温至105℃，于真空度为-0.8MPa下脱出未反应的小分子，冷却至室温得到物料c，然后将物料c和物料b混合均匀，升温至68℃，保温1.2h，接着加入4份氯铂酸混合均匀，继续升温至98℃，保温25min，冷却至室温得到聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂。
其中，含氢硅油中硅氢键的质量分数为0.19％。羧基化聚醚有机硅表面活性剂：数均分子量Mn为5000mg/mol，羧值为1.327mmol/g，相对密度d420为0.9860g/ml。
实施例5
本发明提出的一种复合型有机硅表面活性剂，其原料按重量份包括：磷酸酯型有机硅表面活性剂12份、羧基化聚醚有机硅表面活性剂3份、聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂22份、十二烷硫酸钠3份、壬基酚聚氧乙烯醚5份、辛基酚聚氧乙烯醚5份、异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚4份、十八烷基三甲基氯化铵4份、十六烷基三甲基溴化铵2.5份、十二烷基二甲基苄基氯化铵5份、石油磺酸钠5份、山梨糖醇酐油酸酯5份、壬基酚聚氧乙烯醚4份。
磷酸酯型有机硅表面活性剂按如下工艺进行制备：按重量份将12份含氢硅油和10份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合均匀，通入氮气，搅拌12min，然后升温至88℃，接着加入7份氯铂酸，继续升温至98℃，保温4.8h，然后于112℃，62kPa下脱低沸物28min，冷却至室温得到物料a，然后向物料a中通入氮气，加热至58℃，接着加入3份五氧化二磷混合均匀，继续升温至78℃，保温3.5h，冷却至室温得到磷酸酯型有机硅表面活性剂。其中，含氢硅油中活性氢质量分数为0.17％，黏度为143mPa·s。烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的平均摩尔质量为1495g/mol，双键含量0.45mmol/g，羟值为48mg/g，酸值0.18mg/g，其中羟值和酸值均以KOH计算。
聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂的制备方法：包括如下步骤：
S1、按重量份在氮气保护下，在流化床内加入4.5份氢氧化钾，然后将氮气气流增大使氢氧化钾悬浮，接着加入5份碳酸钠和水，并升温至128℃，干燥2.2h，然后冷却至室温得到物料a；
S2、在高压反应器中，将4份烯丙醇、4份环氧乙烷和3.5份环氧丙烷混合均匀，升温至105℃，保温35min，接着降温至28℃，加入物料a混合均匀，然后通入2.5份氯甲烷进行封端反应，接着加入盐酸中和，脱水后，过滤得到物料b；
S3、将4份八甲基环四硅氧烷、5份含氢硅油和2.5份六甲基二硅氧烷混合均匀，升温至85℃，保温3.5h，然后继续升温至115℃，于真空度为-0.9MPa下脱出未反应的小分子，冷却至室温得到物料c，然后将物料c和物料b混合均匀，升温至82℃，保温0.8h，接着加入5份氯铂酸混合均匀，继续升温至92℃，保温35min，冷却至室温得到聚醚改性聚硅氧烷非离子表面活性剂。
其中，含氢硅油中硅氢键的质量分数为0.18％。羧基化聚醚有机硅表面活性剂：数均分子量Mn为5000mg/mol，羧值为1.327mmol/g，相对密度d420为0.9860g/ml。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。