本发明涉及一种三聚甲醛缩醛化纳米多孔催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术：
聚甲氧基二甲基醚(polyoaymethylenedimethyletherch30(ch2o)-ch3，dmmn或poden)
是一种多醚类化合物，当dmmn分子中亚甲氧基n<3时，在常温下为无色透明、易挥发的液体，具有氯仿气味，能溶于三倍于它体积的水，易与醇类和醚类互溶。当n>5时，在常温下呈白色的固体。dmmn具有很高的十六烷值(cn值，dmm2:63，dmm3:78，dmm4:90，dmm5:100)和含氧量(含氧量为42-49%，闪点为64-84℃，符合柴油安全标准，沸点在156-268℃之间，正好处于柴油范围内。因此，dmmn被认为是一种优良的环保型柴油调和组分。近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面，由于下游产品开发不够，导致甲醇产能过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三聚甲醛缩醛化纳米多孔催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化三聚甲醛缩醛化反应,具有较高的活性和稳定性。
一种三聚甲醛缩醛化纳米多孔催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.133g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.246g咪唑c3h4n2、0.3gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；
步骤2、将上述反应粗产物放入dmf浸泡12小时,随后超声波振荡（频率40hz）,倾倒上层浑浊液；
步骤3、在上述剩余溶液中再加入dmf浸泡12小时,随后超声波振荡（频率40hz）,倾倒上层浑浊液，重复上述步骤3次，之后把浸泡溶液换成无水甲醇，重复操作3次，得到洗涤后的产物；
步骤4、将洗涤后的反应粗产物放入真空干燥箱,50℃条件下抽真空3小时,然后升高温度到220℃保持12小时进行高温活化，随后取出，即得到氨基功能化改性zif多孔催化剂。
所述的改性水玻璃砂制备方法如下：
步骤1、将50g水玻璃砂加到焙烧炉中,在200℃下高温焙烧2小时,将加热后的水玻璃砂趁热加到旋转研磨装置中,通过1500r/min高速搅拌研磨脱去表面粘结剂；
步骤2、再将该水玻璃砂加到足量纯化水中超声振荡3小时,再用水洗至中性烘干,再加入15g海泡石、10g炭黑和3g氧化铝研磨至500目细粉，再加入1.8g钛酸正丁酯混合研磨均匀即可。
有益效果：本发明提供了一种氨基功能化改性zif多孔催化剂用于三聚甲醛缩醛化反应，以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体作为反应配体,与含有zn2+的可溶性盐和改性水玻璃砂在有机溶剂中进行溶剂热反应,得到氨基功能zif类型金属有机骨架多孔材料粗产物,然后将该氨基功能化zif类型金属有机骨架多孔材料粗产物经洗涤、干燥以及加热真空活化,得到氨基功能化工类型金属有机骨架多孔催化剂，经过甲醇和三聚甲醛缩醛化反应测试，对聚甲氧基二甲基醚具有较高的选择性,大大节约了产物分离成本，提高了反应物利用率，具有良好的工业应用价值。
具体实施方式
实施例1
一种三聚甲醛缩醛化纳米多孔催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.133g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.246g咪唑c3h4n2、0.3gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；
步骤2、将上述反应粗产物放入dmf浸泡12小时,随后超声波振荡（频率40hz）,倾倒上层浑浊液；
步骤3、在上述剩余溶液中再加入dmf浸泡12小时,随后超声波振荡（频率40hz）,倾倒上层浑浊液，重复上述步骤3次，之后把浸泡溶液换成无水甲醇，重复操作3次，得到洗涤后的产物；
步骤4、将洗涤后的反应粗产物放入真空干燥箱,50℃条件下抽真空3小时,然后升高温度到220℃保持12小时进行高温活化。随后取出，即得到氨基功能化改性zif多孔催化剂。
所述的改性水玻璃砂制备方法如下：
步骤1、将50g水玻璃砂加到焙烧炉中,在200℃下高温焙烧2小时,将加热后的水玻璃砂趁热加到旋转研磨装置中，通过1500r/min高速搅拌研磨脱去表面粘结剂；
步骤2、再将该水玻璃砂加到足量纯化水中超声振荡3小时,再用水洗至中性烘干,再加入15g海泡石、10g炭黑和3g氧化铝研磨至500目细粉，再加入1.8g钛酸正丁酯混合研磨均匀即可。
实施例2
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.266g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.614g咪唑c3h4n2、0.3gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.133g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.246g咪唑c3h4n2、0.8gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.133g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.123g咪唑c3h4n2、0.1gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.368g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.246g咪唑c3h4n2、0.9gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.362g氨基苯并咪唑c7h7n3、2.46g咪唑c3h4n2、3gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量13.3g氨基苯并咪唑c7h7n3、1.23g咪唑c3h4n2、1.5gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.683g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.02g咪唑c3h4n2、0.03gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）、20g改性硝酸镁、20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.133g氨基苯并咪唑c7h7n3、0.246g咪唑c3h4n2、0.3gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
所述的改性硝酸镁制备方法如下：
将20g粒径为30nm的纳米硝酸镁投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米硝酸镁的水分散液；向得到的纳米硝酸镁的水分散液中加入1.5g改性剂l一硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米硝酸镁悬浮液；将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到纳米硝酸镁复合材料,平均粒径为330nm。
实施例10
步骤1、称取15gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20g改性水玻璃砂于聚四氟乙烯高温反应釜中,顺序称量0.03g氨基苯并咪唑c7h7n3、4.246g咪唑c3h4n2、5.3gzn（no3）2·6h2o,倒于反应釜中,再加入15gldmf，使用磁力搅拌器搅拌均匀,合盖装入不锈钢反应釜套内,旋紧釜盖,放130℃烘箱反应72小时,得到反应粗产物；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入改性水玻璃砂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用20g二氧化硅取代改性水玻璃砂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入氨基苯并咪唑，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入咪唑，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入zn（no3）2·6h2o，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用cu（no3）2·5h2o取代zn（no3）2·6h2o，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：改性水玻璃砂制备步骤2中，加入1.5g海泡石、10g炭黑和3g氧化铝，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：改性水玻璃砂制备步骤2中，用氧化钙取代氧化铝，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：改性水玻璃砂制备步骤2中，不再加入钛酸丁酯，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：改性水玻璃砂制备步骤2中，加入3.6g钛酸正丁酯，其余步骤与实施例1完全相同。
将实施例和对照例制备得到的催化剂用于三聚甲醛缩醛化反应，聚甲氧基二甲醚在110ml的不锈钢反应釜中进行，反应物摩尔比ch3oh：tox=1.2:1，催化剂装填量为原料总质量3wt%，温度150℃，压力0.5mpa，搅拌反应8小时，反应后催化剂和液相产物用高速离心机分离，离心后得到的液体产物用岛津gc2014c型气相色谱仪分析；
反应结果如表所示。
实验结果表明催化剂对三聚甲醛缩醛化反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，聚甲氧基二甲醚（dmm3-10）选择性越高，催化性能越好，反之越差；在氨基苯并咪唑c7h7n3、咪唑c3h4n2、zn（no3）2·6h2o质量比为1:2:3时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料氨基苯并咪唑c7h7n3、咪唑c3h4n2、zn（no3）2·6h2o的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了改性硝酸镁，聚甲氧基二甲醚选择性明显提高，说明改性硝酸镁对催化剂的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例2用不再加入改性水玻璃砂并用二氧化硅取代，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，聚甲氧基二甲醚选择性明显降低；对照例3至对照例6不再加入氨基苯并咪唑和咪唑，并用cu（no3）2·5h2o取代zn（no3）2·6h2o，催化活性降低，效果明显变差；对照例7至对照例8改变海泡石、炭黑和氧化铝的用料配比，改性水玻璃砂的结构发生变化，催化效果依然不好；对照例9至对照例10提高钛酸正丁酯用量，效果依然不好，说明钛酸正丁酯的负载量很重要；因此使用本发明制备的催化剂对三聚甲醛缩醛化反应具有优异的催化效果。