一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及新型材料制备领域，尤其涉及一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

从海水中提取铀对于满足核能工业对铀资源日益增长的需求至关重要。但由于天然海水环境复杂，铀浓度低(3.3ppb，μgl^-1)及海洋微生物污损严重等问题，导致提铀吸附剂未能广泛工业化应用。

目前最广泛研究的提铀吸附剂为偕胺肟基材料，但天然海水中的生物污损性不仅导致其铀吸附能力大大降低，甚至破坏吸附剂结构从而降低吸附剂重复使用性的同时增加铀提取的经济成本。有专利(cn201911273441.8)公开了一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法利用甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物和聚丙烯偕胺肟前体溶液共混纺丝制得海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料，用以提升纤维吸附材料在海水提铀中的抗生物污损性能，但原料来源少，制备工艺复杂，不便工业化生产应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料的制备方法，解决了现有偕胺肟基提铀材料由于海洋生物污损性导致其铀吸附能力大大降低的问题。

本发明提供一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照一定质量比将盐酸羟胺和聚丙烯腈加入n-n二甲基甲酰胺溶液中，后加入无水碳酸钠调节ph值，搅拌使其发生肟化反应获得pao溶胶；

(2)将步骤(1)的pao溶胶与四乙烯五胺震荡混合均匀后加入戊二醛溶液进行交联反应获得pao-cb溶胶；

(3)将pao-cb溶胶滴入玻璃基底上涂匀使其均匀平铺在基底上，放入超纯水中成膜分离，洗涤及干燥获得水凝胶薄膜材料；

(4)称取步骤(3)的水凝胶薄膜材料放入氢氧化钠溶液中碱处理获得海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料。

优选地，步骤(1)中，盐酸羟胺和聚丙烯腈的质量比为13：10。

优选地，步骤(1)中，肟化反应的时间为12h，无水碳酸钠调节ph＝7。

优选地，步骤(2)中，pao溶胶用量为5ml，四乙烯五胺用量为60-140μl，戊二醛用量为20μl。

优选地，步骤(2)中，四乙烯五胺用量为100μl。

优选地，步骤(3)中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

优选地，步骤(4)中，氢氧化钠溶液浓度为0.4mol/l，碱处理10min。

另一方面还提供了一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料。

采用本发明所提供的一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料的制备方法，将盐酸羟胺、碳酸钠、聚丙烯腈和n-n二甲基甲酰胺磁力搅拌，利用肟化反应得到前驱体溶液，后加入四乙烯五胺和戊二醛进行交联反应后涂膜、浸水分离成膜、洗涤机干燥制得水凝胶薄膜材料；最后碱处理制得本发明用于海水提铀的水凝胶薄膜材料，制备方法简单，成膜速度快，经济效益高。

进一步地，利用本方法制备的一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料由网状孔组成，薄膜上分布很多穿透性的微孔，表面无皮层，具有良好的通透性，表现出超高的抗微生物吸附性能(对比图1和图3、4可知)、大的溶胀性(体积增大约4倍)(如图2)、优异的提铀效果(铀吸附量高达662.19mg/g)以及机械性能(拉伸强度为18.92mpa)。

附图说明

图1为实施例一的海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料浸泡在天然海水7天后的扫描电镜图；

图2为实施例一制备的水凝胶薄膜材料在碱处理前后的对照实物图；

图3为实施例二制备的水凝胶薄膜材料浸泡在天然海水7天后的抗海洋微生物吸附扫描电镜图；

图4为实施例五制备的水凝胶薄膜材料浸泡在天然海水7天后的抗海洋微生物吸附扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例一：一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)pao溶胶的制备

称取13.02g盐酸羟胺于圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中加入100mln-n二甲基甲酰胺(dmf)并搅拌直至盐酸羟胺完全溶解，后加入10.01g无水碳酸钠并在室温下磁力搅拌2h，调节其溶液ph为7；称取10.01g聚丙烯腈加到圆底烧瓶中，室温下搅拌30min至均匀分散在溶液中，将圆底烧瓶放入65℃的油浴锅中，以250rmp/min转速磁力搅拌及进行肟化反应12h，最后离心得偕胺肟化聚丙烯腈pao溶胶；

(2)pao-cb溶胶的制备

往5ml偕胺肟化聚丙烯腈pao溶胶加入100μl四乙烯五胺溶液和20μl戊二醛溶液进行交联得到pao-cb溶胶；

(3)水凝胶薄膜材料的制备

将玻璃基底放入依次放入盛有丙酮、酒精的烧杯中，用超声清洗仪处理15min，超纯水清洗并干燥备用，用胶头滴管将pao-cb溶胶滴入玻璃基底上，用刀片轻轻涂匀使其均匀平铺在基底上，放入超纯水中30min成型并分离，取出的薄膜用超纯水浸泡三次后置于真空干燥箱在60℃干燥12h即得pao-cb水凝胶薄膜材料

(4)碱处理水凝胶薄膜材料

称取5mg步骤(2)中制得的水凝胶薄膜材料放入40mmol的100ml的氢氧化钠溶液中碱处理30min获得本发明的海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料。

提铀吸附测试：将实施例一制备的海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料浸泡在1l铀浓度为8ppm(ph＝8)的模拟海水中，吸附36h，利用icp-oes电感耦合等离子体光学发射光谱仪测定吸附前后铀的浓度，其吸附能力计算公式如下：

其中qt表示t时间内提取铀的量，c0表示初始的铀的浓度；ct表示在t时刻铀的浓度；v表示测试海水的体积；m表示吸附剂的质量。

(1)将实施例一制备的水凝胶薄膜浸泡在天然海水7天，其扫描电镜图如图1所示，材料表面由网状孔组成，薄膜上分布很多穿透性的微孔，表面无皮层，具有良好的通透性；其碱处理前后的实物图如图2，当进行碱处理后，pao-cb水凝胶薄膜材料溶胀一倍以上。

(2)重复提铀试验如表1所示，表明利用本方法制得的水凝胶薄膜材料对铀的吸附率高达662.19mg/g，且所制备的薄膜重复使用效果较好，表明该材料的机械性能好。

(3)将实施例一制备的水凝胶薄膜材料进行重复抗细菌联附试验，将5mg碱处理后的pao-cb吸附剂浸泡在5ml细菌浓度为10⁶ml^-1的海水中，结果如表2，说明本水凝胶薄膜吸附剂对细菌抗粘附具有耐久性和高效性。

表1实施例一的碱处理水凝胶薄膜材料的提铀吸附率

表2实施例一的碱处理水凝胶薄膜材料抗细菌联附效率

实施例二至五：实施例二至五和实施例一的区别在于，所加入不同原料配比的四乙烯五胺制备的水凝胶薄膜材料，海水提铀试验结果如表3所示，说明当加入100μl四乙烯五胺，所制备的碱处理水凝胶薄膜材料提铀性能效果最佳且具有较高的机械性能(拉伸强度为18.92mpa)。另外实施例二和实施例五所制备水凝胶薄膜材料分别浸泡在天然海水7天后，其抗海洋微生物吸附后的扫描电镜图分别如图3-4，其表面明显附着海洋生物，相对而言实施例一制备的水凝胶薄膜材料抗海洋生物污损效果最佳。

表3不同原料配比对铀吸附率的影响

综上所述，采用本发明所提供的一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料的制备方法，将盐酸羟胺、碳酸钠、聚丙烯腈和n-n二甲基甲酰胺磁力搅拌，通过肟化反应得到前驱体溶液，后加入四乙烯五胺和戊二醛进行交联反应，再利用涂膜的方法制得水凝胶薄膜材料；最后将水凝胶薄膜材料浸水成膜、洗涤、干燥、碱处理制得本发明用于海水提铀的水凝胶薄膜材料，制备方法简单，成膜速度快，经济效益高。

利用本方法制备的一种海水提铀用抗生物污损型水凝胶薄膜材料由网状孔组成，薄膜上分布很多穿透性的微孔，表面无皮层，具有良好的通透性，表现出超高的抗微生物性能、大的溶胀性、优异的提铀效果以及机械性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。