含二元碱金属组分的烃类转化催化剂的制作方法

专利名称:含二元碱金属组分的烃类转化催化剂的制作方法
本发明涉及烃类的转化，特别是涉及有催化剂复合物存在下可脱氢烃类的脱氢作用。本发明也涉及一种新的催化剂复合物及其制作方法。
烃类的脱氢是工业上重要的烃类转化过程，因为制造诸如洗涤剂、高辛烷值汽油、药品、塑料、合成橡胶以及精通本工艺人员所熟知的其它产品的各种化学产品对于脱氢的烃类有很大的需求。这种过程的一例是异丁烷脱氢生成异丁烯，它可以生成聚合物，作为粘合剂中起粘性的添加剂、发动机润滑油的粘度指数添加剂以及塑料的抗冲击及抗氧添加剂。
众所周知，用含铂族金属的固体催化剂可催化烃类的转化。例如，美国专利2，479，109和2，479，110公开了一种由铂载在含有化合态卤素的氧化铝上构成的催化剂用于催化重整、加氢，加氢裂解、氧化及脱氢反应。在这些专利中，名词“重整”是指汽油进料同时进行脱氢、异构化、环化及裂解。这种催化剂的化合态卤素组份有助于控制裂解活性。卤素的含量最好保持低于氧化铝的大约8%(重量)，以避免过份多的包括裂解反应在内的副反应，这些副反应会导致产生过多的气体和低的重整产物液体的收率。这些专利没有公开碱金属组份的使用。
美国专利2，930，763公开了烃类重整的两步法过程。在第一步中，把含有不饱和化合物和/或氮、硫或氧的化合物的烃类馏份，在一种由铂及碱金属组份载于氧化铝构成的催化剂存在下和氢接触，以使不饱和化合物加氢和饱和和/或使烃类馏份的氮、硫和氧含量降低。在此过程的第二步中，把由第一步得来的处理过的烃类馏份，在重整条件下与惯用的由铂及化合态卤素载于氧化铝上构成的重整催化剂接触。可供选择地，在第一步中所用的催化剂也可含有卤素。该专利的权利要求
2公开了一种催化剂，它主要由氧化铝组成，含有从大约0.01%到大约1%重量的铂、大约0.1%到大约1%重量的化合态卤素、和大约0.01%到大约1%重量的碱金属。该专利也没有公开使用一种ⅣA族的组份。
美国专利3，531，543公开了用由铂、锡及中性金属氧化物载体组成的催化剂，进行烃类脱氢。优选的载体是氧化物物料，其固有酸性已基本上被碱金属或碱土金属组份中和掉。例如，纯氧化铝就具有这种固有酸性〔Pines和Haag，Journal of the American Chemical Society，82，2471(1960)〕。例如，催化烯烃骨架异构化的氧化铝可使醇类脱水并强烈地化学吸附胺类。此外随碱金属含量的增加，这些氧化铝的酸性也相应地减少。该专利的载体最好是一种非酸性的加锂的氧化铝。最好该专利的催化剂由不含卤素的化合物制成。但只要从最后的催化剂复合物中可有效地除去残留的卤素，含卤素的化合物也可以用来制造催化剂。
美国专利3，745，112公开了一种用于烃类重整的催化剂，它由铂族组份、锡组份及卤素组份及多孔载体物质构成。该专利还公开了铂-锡-碱金属或碱土金属的复合物是一种特别有效的烃类脱氢催化剂。在该专利的脱氢催化剂复合物中加有碱金属或碱土金属组份，卤素的量如果没有完全排除，也被减至极小，以便使氧化铝的酸性作用减至极小或中和掉;卤素组份会促进工业脱氢过程所不希望有的烃类裂解和异构化副反应。
美国专利3，892，657公开了当铟与铂的原子比是从大约0.1∶1到大约1∶1时铟是含铂族催化剂的良好助剂。该专利还公开了将选自锗、锡、铅的一个ⅣA族组份加入到可以用于重整的含铟酸性催化剂中。从而这种酸性催化剂由铂族组份、ⅣA族组份、铟组份、卤素组份和多孔载体物质构成。对于重整方面的应用酸性催化剂含有高达大约3.5%(重量)的卤素，而对于异构化及裂解方面的应用酸性催化剂含有高达大约10%(重量)的卤素。该专利的脱氢催化剂中，尽管加有碱金属或碱土金属，卤素含量被保持于可能的最低值，大约0.1%(重量)。
美国专利3，909，451公开了制作一种含铂组份、锡组份及一种碱金属或碱土金属组份的脱氢催化剂的新方法。该专利在实例Ⅴ中公开了铂、锡及钾的组成，它含有少于0.2%(重量)的化合态氯。
美国专利4，329，258和4，363，721公开了一种用难熔氧化物-矿物做载体由铂族金属、锡、一种碱金属或碱土金属和化合态卤素组成的催化剂。这些专利的催化剂中碱金属或碱土金属和铂族金属的原子比是从0.2到10。专利权人发现，把百万分之几的碱金属或碱土金属组份加到含有铂族金属、锡及卤素的催化剂中有助于增加重整过程中C+5的产率。
英国专利1，499，297公开了一种用氧化铝做载体由铂、及镓铟铊元素中的至少一个、以及碱金属(特别是锂和钾)组成的脱氢催化剂、该专利的催化剂也含有数量从0.01到0.1%(重量)的卤素。卤素含量被特意地降低到这样低的重量百分数范围内是为了增加催化剂的选择性和稳定性。
由上得知，以前的脱氢催化剂工艺中，催化剂由铂族组份、ⅣA族组份以及一种碱金属或碱土金属组份构成，其中碱金属或碱土金属组份与铂族组份的原子比大于10，而卤素组份已被完全排除或者保持在可能的最低水平，按元素为基础计算时一般少于0.1%(重量)，并总是少于0.2%(重量)。
美国专利3，996，304在18段前47行公开了一种由含有氧化铝的难熔无机氧化物、锡组份、铑组份、铂或钯组份以及碱金属组份构成的催化剂复合物。碱金属组份被告知最好是含有钾和/或锂。据称催化剂具有作为把共轭双烯烃变成单烯烃的选择性加氢催化剂的特殊效能。尽管参考文献公开了碱金属组份可以含有钾和/或锂，但它没有公开本发明的特殊催化剂，即其中碱金属组份基于复合物的重量是由大约0.05到大约2%(重量)的锂和大约0.05到大约3%(重量)的钾组成。如以下将在实例中所陈述的，按照以前有关加氢催化剂工艺的概括知识是不可能予见本发明的新颖催化活性复合物的。
我们出人意料地发现了把具有锂的部份和钾的部份的二元碱金属组份掺和到催化剂中就得到了改进的催化活性复合物。
因此本发明的目的是提供一种改进了的催化活性复合物以及一种制作它的方法。另一个必然的目的就是提供一个烃类转化以及特别是用于烃类脱氢的改进方法。
按照一般的实施方案本发明是一种含有铂族组份、ⅣA族组份及二元(Bifurcated)碱金属组份载于载体物质上的催化活性复合物，其中二元碱金属组份按复合物重量计含有大约0.05到大约2%(重量)的锂以及从大约0.05到大约3%(重量)的钾。
在另一种实施中，本发明是一种制备载体物质上载有铂族组份、ⅣA族组份、锂组份及钾组份，它们适足构成按复合物重量计约0.05到大约2.0%(重量)的锂及大约0.05到大约3%(重量)的钾的催化活性复合物的方法。
在还有另一种实施中，本发明是一种烃类转化的方法，此方法包含把一种烃类进料在烃类转化条件下与一种催化活性复合物接触;此催化活性复合物由铂族组份、ⅣA族组份及二元碱金属组份载于载体物质上构成;其中二元碱金属组份复合物重量计含有大约0.05到大约2.0%(重量)的锂和大约0.05到大约3%(重量)的钾。其他目的及实施在以下对本发明作详细描述后将变得更加清楚。
总括来说，本发明是一种改进的催化剂复合物、它的制作方法和使用方法。特别重要的是把本发明的催化剂作为脱氢催化剂来使用。
如上指出，本发明催化剂的一个特色是含有铂族组份。铂族组份可以选自铂、钯、铱、铑、锇、钌或其混合物构成的组中。然而，铂是优选的铂族组份。我们相信实质上所有铂族组份在催化剂中都以元素的金属态存在。
铂族组份最好是均匀地分散于整个催化剂中。一般铂族组份按最终催化活性复合物的元素计含有约0.01到5%(重量)。催化剂最好含有大约0.1到2.0%(重量)的铂族组份，特别好的是含有大约0.1到2.0%(重量)的铂组份。
可以按任何合适的方式把铂族组份掺和到催化活性复合物中，例如用共沉淀或共凝胶、离子交换或浸渍、从气相或从原子源的沉积或者用类似的操作，既可在其它催化活性组份掺入之前也可在掺入的同时或以后来加进去。掺入铂族组份的优选的方法是把载体用一种铂族金属的可分解化合物的溶液或悬浮液加以浸渍。例如，通过载体与氯铂酸的水溶液混合可以把铂加到载体上。别的酸，例如硝酸或其它可供选用的组份可以加到浸渍液里，以进一步协助铂族组份分散或固定于最终的催化剂复合物中。
关于ⅣA族组份，它可以选自锗、锡、铅或其混合物的组中。然而，锡是优选的ⅣA族组份。我们相信在催化剂中ⅣA族组份是以一种高于元素金属的氧化态存在，ⅣA族组份可能以诸如氧化物的化合物形式存在。例如，它们可能或者与载体物质化合或者跟其它催化活性组份化合。ⅣA族组份最好是均匀地分散于整个催化剂中。按最终催化剂复合物的元素计ⅣA族组份通常含有大约0.01到5%(重量)。催化剂最好含有大约0.2到大约2.0%(重量)的ⅣA族组份。特别好的是含大约0.2到大约2.0%(重量)的锡。
可以按任何合适的方式把ⅣA族组份掺和到催化活性复合物中去。例如，用共沉淀或共凝胶、离子交换或浸渍或者用类似的操作，既可以在其它催化活性组份掺入之前也可以在掺入的同时或以后加入。掺入锡组份的优选的方法是在制备多孔载体物质时把它共凝胶。例如，把一种诸如氯化亚锡或氯化锡的可溶性锡化合物与氧化铝水溶胶混合，就可以把锡掺进氧化铝载体物质。加入一种象六次甲基四胺那样的胶凝剂并把混合物滴入油浴以形成含有氧化铝和锡的园球。掺入锗组份的优选的方法是用象四氯化锗那样可分解的锗化合物溶于醇的溶液或悬浮液浸渍载体物质。同样地，可以用硝酸铅的水溶液来浸渍铅组份。
关于二元碱金属组份，我们用锂和钾的组合得到了令人惊奇的结果，其中钾与锂的摩尔比约为0.3∶1，尽管我们相信在原子比高于此值时也会得到良好的结果。我们相信，在最终的催化活性复合物中碱金属组份是以高于元素金属的氧化态存在着的。碱金属组份可能以氧化物的化合物形式存在，例如它们可能或者与载体物质化合或者和其它催化活性组份化合。
碱金属组份最好是均匀地分散于整个催化活性复合物中。通常碱金属或碱土金属组份按最终催化活性复合物的元素计含大约0.05到大约2%(重量)的锂以及大约0.05到大约10.0%(重量)的钾。催化剂最好含有大约0.05到大约2.0%(重量)的锂和大约0.05到大约3.0%(重量)的钾。
可以按任何合适的方式把碱金属组份掺和到催化活性复合物中，例如用共沉淀或共凝胶、用离子交换或浸渍，或用类似的操作;既可在其它催化活性组份掺入之前，也可在同时或以后掺入。掺入碱金属组份的优选的方法是用氯化钾和硝酸锂的溶液浸渍载体物质。
关于多孔载体物质，它最好是一种具有从大约5到大约500米2/克高比表面的多孔、有吸收性能的载体。对于烃类转化过程中所采用的条件而言，多孔载体物质应该是相对地难熔的。在我们的发明范围内打算采用曾传统用于烃转化催化剂的载体物质，这些包括例如象(1)活性炭、焦炭或木炭;(2)二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土、及包括合成制备的及天然存在的硅酸盐，它们可以加以酸处理也可以不加以酸处理，例如一种美国活性白土(attapulgus clay)、中国粘土、硅藻土、漂白土、高岑土、砂藻土等等;(3)陶瓷材料、瓷、破碎的耐火砖、铝矾土;(4)难熔无机氧化物如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铈、氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化硅-氧化锆，等，(5)结晶沸石硅酸铝，如天然存在或合成制备的丝光沸石和/或八面沸石，例如既可是氢型的或者也可以是经金属阳离子交换的;(6)尖晶石，如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4以及其它具有MO-Al2O3通式的类似化合物，其中M是一种二价的金属;(7)由这些组中一个或一个以上组合而成的物质。用于我们催化剂的优选载体物质是氧化铝，特别是γ-Al2O3或η-Al2O3。
可按任何合适的方式从合成的或天然存在的原料，来制备优选的氧化铝载体物质。载体可按任何所希望的形状来成形，例如球、丸、园片、挤条、粉末、颗粒等，并可按任何粒子尺寸加以使用。氧化铝的优选形状是球形。优选的粒子尺寸是大约直径1/16英寸，然而小到大约1/32英寸甚致更小些也可以使用。
要制作氧化铝小球，可把金属铝和一种合适的使胶溶的酸及水反应，使金属铝转变成氧化铝溶胶。然后把生成的溶胶和一种胶凝剂的混合物滴入油浴，以形成氧化铝凝胶的球形粒子，这种氧化铝凝胶借包括老化、干燥、灼烧在内的已知方法很容易转变成优选的γ-Al2O3或η-Al2O3载体物质。对制作氧化铝小条，可把氧化铝粉和水及足够的合适胶溶剂(例如象硝酸)混合，直至形成可挤塑的面团。然后把面团经过一个尺寸合适的模具挤出并切断而成小段挤条。其它形状的氧化铝载体物质也可以用惯用的方法加以制备。在氧化铝粒子成形后一般就将它们干燥和灼烧。氧化铝载体在其制备时可以经受中间处理，例如包括用水或氢氧化铵溶液洗涤，这些处理在工艺上都是众所周知的。
我们发明的催化活性复合物也可以含有一种卤素组份。卤素组份可以是氟、氯、溴、碘或其混合物之一。氯和溴是优选的卤素组份。我们相信卤素组份通常是以和多孔载体物质及与碱金属组份相化合的状态存在着的。卤素组份最好是均匀地分散于整个催化活性复合物中。按最终催化活性复合物的元素计卤素组份可含有从大于0.2%(重量)到大约15%(重量)。
可以按任何合适的方式把卤素组份掺和到催化活性复合物中，或者是在制备载体物质时或者是在掺入其它催化活性组份之前、同时或以后加入。例如，用来生成优选铝载体物质的氧化铝溶胶可能含有卤素，并从而至少提供了最终催化剂复合物中卤素含量的一部份。卤素组份或其一部份也可以在把载体物质与其它催化剂组份掺混的同时加到催化剂复合物中去，例如用氯铂酸浸渍铂组份。卤素组份或其一部份也可以通过把催化剂和卤素或一种含卤素化合物的溶液、悬浮或分散液接触，在其它催化剂组份和载体物质掺混之前或以后加到催化剂复合物中。合适的含卤素的化合物包括含卤酸(例如盐酸)。或者换种方法，卤素组份或其一部份，可以通过把催化剂和一种含卤素化合物的溶液、悬浮或分散液，在后来的催化剂再生步骤中接触来掺混。在再生步骤中，催化剂在烃类转化过程中使用时以焦碳形式沉积在催化剂上的碳被烧掉，催化剂上的铂族组份重新分布从而提供一种在性能特征上颇似新鲜催化剂的再生催化剂。卤素组份可以在烧碳阶段或铂族组份再分布阶段过程中加入，例如把催化剂和氯化氢气体接触。卤素组份也可以借添加卤素或一种含有卤素的化合物的溶液、悬浮或分散液(例如象二氯丙烯)到催化剂复合物中，例如在烃类转化过程中加入到烃类进料气流中或加入到循环气中。
可供选择地，我们发明的催化剂也可以含有一种硫组份。按最终催化活性复合物的元素计，一般硫组份可以含有大约0.01到2%(重量)。硫组份可以按任何合适的方式掺混到催化活性复合物中。最好把硫或一种含硫的化合物(例如硫化氢或较低分子量的硫醇)在氢存在下，在氢与硫的比大约100、温度大约从10°到大约540℃、最好在无水的条件下和催化剂复合物接触来掺入硫组份。
可供选择地，催化剂也可以含有其它附加组份或它们的混合物，它们或单独起作用或作为催化剂的改良剂协同起作用，以增进催化剂活性、选择性或稳定性。某些熟知的催化剂的改良剂有锑、砷、铋、镉、铬、钴、铜、镓、金、铟、铁、锰、镍、铼、钪、银、钽、铊、钛、钨、铀、锌及锆。对于我们的催化剂体系，我们特别优选铟组份作为附加改良剂。这些附加组份可以按任何合适的方式，在制备载体物质时或制备以后加到载体物质中去。或者它们可以按任何合适的方式，在其它催化活性组份掺混之前、掺混时或掺混后加入到催化活性复合物中去。
更可取地，我们发明的催化剂是非酸性的。在本文中“非酸性”是指催化剂具有很小的骨架异构化活性，那就是说，在脱氢条件下试验时催化剂仅使少于10摩尔%的丁烯-1转化为异丁烯，而更好情况下转化可少于1摩尔%。如有必要使催化剂成为非酸性时，可以在本专利要求的范围内增加碱金属组份的量来降低催化剂的酸性，或者用水蒸汽处理催化剂从而除去某些卤素组份。
在催化剂组份已经和多孔载体物质结合以后，制成的催化剂复合物一般将在大约100°到大约320℃的温度下干燥一段时间(典型地约1到24小时或更长)，然后在约320℃到约600℃的温度下灼烧约0.5到约10小时或更长的一段时间。最后，灼烧过的催化剂复合物在用于烃类转化过程之前典型地要经受一个还原步骤。此还原步骤是在还原性环境下(最好是干燥氢气)在温度约230℃到650℃下实施约0.5到大约10小时或更长的一段时间，被选定的温度和时间，是足以基本上使所有的铂族组份还原成元素金属状态。
按照我们发明的一个方法，可脱氢烃类在保持于脱氢条件下的脱氢反应区中和我们发明的催化活性复合物接触。这种接触可以在固定催化剂床体系、移动催化剂床体系、流化床体系等等，或者按间歇式操作来完成。固定床体系是优选的。在这种固定床体系中烃类进料气流被预热到所希望的温度，然后通入装有催化剂的固定床的脱氢反应区。脱氢反应区本身可以具有一个或一个以上分开的反应区，在反应区之间都有加热装置以保证在每个反应区的入口处能保持所希望的反应温度。烃类既可以按向上流动也可以按向下流动或径向流动的方式和催化剂床层接触。对于工业规模的反应器，烃类径向流动通过催化剂床层是优选的。烃类接触催化剂时，它可处于液相、汽-液混合相或汽相。处于汽相是优选的。
可进行脱氢反应的烃类包括具有从2到30个或更多碳原子的可脱氢烃类，它们包括烷烃、烷基芳烃、环烷烃和烯烃。能够用催化剂进行脱氢反应的一组烃类是具有2到30个或更多碳原子的正构烷烃组。本催化剂对于具有从2个到15个或更多碳原子的烷烃使之脱氢成为相应的单烯烃，或者对于具有从3个到15个或更多碳原子的单烯烃使之脱氢成为相应的双烯烃是特别有用的。
脱氢反应条件是温度从大约400℃到大约900℃、压力从大约0.01到10大气压以及从0.1到100小时-1的液体时空速度(LHSV)。一般，对于正构烷烃分子量越低要达到可相比拟的转化率就需要超高的温度。脱氢反应区的压力，跟装置的极限一致，被保持于切实可行的低压，以使化学平衡优势为最大。
通常从脱氢反应区出来的流出气流含有未转化的可脱氢烃类、氢和脱氢反应的产物。这种流出气流典型地被冷却并通到氢气分离区，以使富氢的汽相从富烃的液相分离。一般，富烃的液相被进一步用合适的选择性吸附剂、选择性溶剂、一个选择性反应或若干反应，或者用合适的分馏系统加以分离。未转化的脱氢烃类加以回收并可再循环到脱氢反应区。脱氢反应的产物被作为最终产物或作为制备其它化合物的中间产物加以回收。
可脱氢烃类可以在被通到脱氢反应区之前、同时或以后和一种稀释物质混合。稀释物质可以是氢、水蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮、氩以及类似的物质。氢是优选的稀释剂。通常，当用氢作稀释剂时，它在使用数量上适足以保证约0.1∶1到大约40∶1的氢与烃的摩尔比，当摩尔比处于大约1∶1到大约10∶1时得到最佳结果。通入脱氢反应区的稀释用氢气流典型地是从脱氢反应区得耒的流出物在氢分离区分离出来的再循环氢。
可以把水或者在脱氢反应条件下能分解生成水的物质，例如象醇、醛、醚或酮加到脱氢反应区里去。或者连续地或者间歇地加入，其数量按可提供等当量水的基础上计算时是烃类进料气流的大约1到大约20，000ppm(重量)。当脱氢烷烃具有从6到30个或更多碳原子时，大约1到大约10，000ppm(重量)的水的添加给出最佳结果。
要工业上成功，脱氢催化剂应具备三个特点，主要就是高活性、高选择性和良好的稳定性。活性是在一套特定的反应条件下催化剂使反应物转变为产物的能力的量度。反应条件就是在特定的温度、压力、接触时间以及如有的活稀释剂如氢的浓度。对于脱氢催化剂活性，我们测定相对于进料中烷烃数量的烷烃转化或消失百分数。选择性是对于已被转化的反应物量而言，催化剂使反应物转化为希望的某产物或若干产物的能力的量度。对于催化剂的选择性，我们测定产物中烯烃数量相对于转化了的烷烃总摩尔数的摩尔百分数。稳定性是活性和选择性参数随着催化剂工作的时间而改变的速率的量度-速率越小意味着催化剂更稳定。
因为烃类脱氢是吸热反应而且转化率受化学平衡所限制，所以为了达到高的转化率就希望在高温和低的氢分压下操作。在这种严酷条件下长时期地保持高的活性和选择性是困难的，因为不希望有的付反应如芳构化、裂解、异构化和结焦将增加。因此，特得一种具有改进了的活性、选择性和稳定性特色的新的烃类脱氢催化剂是有益的。
引入以下实例来进一步描述本发明的催化剂和方法。这些实例是想作为实施例举出来加以说明，而不应把它们看做是对本发明在其它更广范围内的铨释的限制，正如在权利要求
中所叙述一样。
图1和2是根据本发明的催化剂“A”和不同于本发明的催化剂“B”在烷烃脱氢过程中的性能示意图。图1是正构烷烃转化率的重量百分数对试验的工作时数作图。图2是按产生的正构烯烃重量百分数表示的催化剂选择性对正构烷烃转化率重量百分数作图。图3和4是另两个催化剂在烷烃脱氢过程中性能的示意图。在这些图中所描述的是与本发明不同的催化剂“C”和根据本发明的催化剂“D”。图3是正构烷烃转化率重量百分数对试验的工作时数所作的示意图。图4是按产生的正构烯烃重量百分数表示的催化剂选择性对正构烷烃转化率重量百分数作图。
实例Ⅰ30.2克含锡的氧化铝载体用2.54%(重量)的氯铂酸溶液4.6克、0.8%(重量)的硝酸锂溶液16.43克而且此两份溶液再和在59.6克水中的71%(重量)的硝酸溶液1.44克掺混制成的溶液进行浸渍。然后催化剂用水蒸汽干燥2小时20分钟，再于烘箱中在大约150℃干燥2小时。然后催化剂在大约540℃的温度在空气中经受约2.5小时的加热阶段。29.6克如此制得的复合物于是进一步用含有大约6.7克的3.4%(重量)的氯化钾溶液加在大约88.6克水中所得的溶液进行浸渍。复合物然后水蒸汽干燥2小时，烘箱中在150℃乾燥约2小时并在大约540℃灼烧2 1/2 小时，然后把催化剂还原。所得催化剂被指定为催化剂“A”，它含有大约0.39%(重量)铂、0.5%(重量)锡、0.77%(重量)钾、0.44%(重量)锂以及大约0.75%(重量)的氯。
实例Ⅱ在本例中被制备的第二种催化剂只含有单独一种碱金属组份。这个催化剂大体上是用和上面实例Ⅰ中采用的方法一致的步骤制备的。然而，省去了浸渍钾的步骤以及其后水蒸汽干燥、烘箱干燥及灼烧的步骤。因此这个催化剂的碱金属组份只含锂。这个实例的催化剂被指定为催化剂“B”，它含有约0.38%(重量)铂、0.5%(重量)锡、0.6%(重量)锂以及0.1%(重量)的氯。应予指出的是尽管催化剂“B”比起催化剂“A”来含有不同重量百分数的碱金属组份，但它们都含有近似相同的总碱金属组份摩尔数。催化剂“A”和“B”相应地每100克催化剂含有大约8.4×10-2摩尔和8.5×10-2摩尔的碱金属。
实例Ⅲ第三种催化剂是按大致上和在实例Ⅰ中所列步骤一致来制备的。因此该催化剂并不是按本发明来制备的并且只含有单独一种碱金属组份。本实例的催化剂被指定为催化剂“C”并含有大约0.37%(重量)铂、大约0.5%(重量)锡、大约0.6%(重量)锂和大约0.1%(重量)的氯。
实例Ⅳ在本例中，按基本上和实例Ⅰ中所列步骤一致地来制备第四种催化剂。然而，在本例中用硝酸钾的溶液替换了氯化钾。这个第四种催化剂被指定为催化剂“D”，它含有大约0.38%(重量)铂、大约0.5%(重量)锡、大约0.76%(重量)钾、大约0.45%(重量)锂以及大约0.19%(重量)氯。这个催化剂是和本发明一致的实例Ⅴ在本实例中评价作为正构烷烃脱氢催化剂的催化剂“A”和“B”。评价试验是在有反应器和产物分离设备的小型试验厂中进行的。把进料通入反应区，在反应区它和5毫升催化剂接触。然后分离和分析由反应区出来的流出物。进料由C10～C13正构烷烃的混合物组成。反应区保持在大约20磅吋-2(138千帕)的压力下。进料按足以构成大约70小时-1的液体时空速度的速率通入反应区。稀释剂氢按足以提供氢和烃的摩尔比约为4∶1的速率通入反应区。进料在和催化剂接触之前被加热到大约495℃的温度。这些试验的结果被列于图1及2。图1是正构烷烃转化率重量百分数对工作时数的作图。正构烷烃的转化率规定为新鲜进料中实际上经受某种反应的组份重量除以进料的总重量。在图1中可以看到经20小时后本发明的催化剂“A”具有比催化剂“B”更高的转化率。图2是总的正构烯烃选择性重量百分数对正构烷烃转化率重量百分数作图。总的正构烯烃选择性重量百分数被规定为转变成所希望的正构烯烃产物的进料组份重量除以发生某种反应的进料组份总重量。考察图2时揭示了对于生产所希望的正构烯烃本发明的催化剂“A”显示出比催化剂“B”更高或相近的选择性。因此总的说来，可以看到在评价80个小时的后60小时催化剂“A”具有比催化剂“B”更高的转化率并具有对于生产所希望的正构烯烃的更高选择性。
实例Ⅵ应该指出在前面的实例中催化剂“A”含有大约0.75%(重量)氯而催化剂“B”只含有0.1%(重量)的氯。为了证实本发明催化剂的改进性能并非由于催化剂“A”的高卤素含量造成的，进一步对两个催化剂-催化剂“C”和“D”进行试验。如在实例Ⅲ和Ⅳ中指出的，催化剂“C”和“D”相应地含有大约0.1和大约0.19%(重量)的氯。因此，这些催化剂含有大致相同的卤素含量。
在本发明中采用的试验步骤主要是在上面实例Ⅴ中陈述的。虽然，在本例场合下过程的进料含C11～C13的正构烷烃。此外反应区具有10毫升的催化剂装填量。再者，催化剂经受具有如下操作的预硫化步骤。催化剂在流动氢气中在温度495℃时在反应区中还原5小时，然后按足够的量把H2S加到流动氢气中以提供一种99%氢和1%H2S的混合物。在温度495℃把这种混合气再通过催化剂5小时。在5小时后切断氢/H2S混合气，而把烃类进料和稀释剂氢通入。然后进行试验。
催化剂的试验结果表示在图3和4中。图3是正构烷烃转化率重量百分数对评价试验的工作时数的示意图。考察图3时揭示了按照本发明的催化剂“D”在图示的试验结果的80小时的后70小时比起和本发明不同的催化剂“C”具有更高的转化率。图4是生产总正构烯烃的催化剂的选择性重量百分数对正构烷烃转化率重量百分数作图。考察图4时揭示了按照本发明的催化剂“D”用于生产所希望的正构烯烃会给出改进了的选择性。
因此可见在实例Ⅴ中表现出来的本发明催化剂的改进的结果并不是由于催化剂“A”和“B”之间卤素含量的差别。如在图3和4中揭示的，根据本发明的催化剂“D”比起催化剂“C”来即使彼此都具有相近的卤素含量也显示出较高的转化率和选择性。
勘误表
勘误表
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权利要求
1.由铂族组份、ⅣA族组份和二元碱金属组份载于载体物质上构成的催化活性复合物，其中二元碱金属组份按复合物的重量计含有大约0.05到大约2%(重量)的锂和大约0.05到大约3%(重量)的钾。
2.根据权利要求
1的催化活性复合物，其进一步的特征为按复合物的重量计含有大约0.01到大约2%(重量)的铂组份和大约0.2到大约2%(重量)的ⅣA族组份。
3.根据权利要求
1的催化活性复合物，其进一步的特征为含有卤素组份。
4.根据权利要求
1的催化活性复合物，其进一步的特征为含有铟组份。
5.根据权利要求
1的催化活性复合物，其进一步的特征为铂族组份是铂，ⅣA族组份是锡而载体物质是氧化铝。
6.在烃类转化条件下，由烃类进料和权利要求
1或2或3或4或5中所述的催化活性复合物接触而构成的烃类转化方法。
7.使可脱氢烃类脱氢的方法，它是把可脱氢烃类和权利要求
1或2或3或4或5中所述的催化活性复合物接触而构成的。
8.根据权利要求
7中所述的方法，其进一步的特征为烃类脱氢的条件是温度400℃到900℃、压力0.01到10大气压以及液体时空速度0.1到100小时-1。
专利摘要
公开了一种新颖的烃类转化催化剂、它的制备方法及其应用。催化剂由铂族组分、IV A族组分和二元碱金属组分载于载体物质上构成。按复合物的重量计二元碱金属组分含有大约0.05到大约2％(重量)的锂以及大约0.05到大约3％(重量)的钾。作为烃类脱氢催化剂此催化剂特别有效。
文档编号B01J23/54GK86104843SQ86104843
公开日1987年12月30日 申请日期1986年6月16日
发明者托马祖·伊迈, 海伊姆·阿布雷瓦亚 申请人:环球油品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan