专利名称：：一种用于双烯烃选择性加氢转化为单烯烃的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可使双烯烃选择性地加氢而转化为单烯烃的催化剂。通常在烷烃脱氢或裂解的产物中包含有少量的轻烃和与所需单烯烃相同碳原子数的烷烃和双烯烃。轻烃一般可以借助于沸点上的差别，用分馏或吸附的方法予以除去;而双烯烃由于和目的产物单烯烃及未转化的烷烃在物理性质上非常相近，难以直接分离，同时由于双烯烃的存在，影响着下游的加工过程。又由于生成非所期望的副产物，增加了产品的原料消耗，从而影响整个过程的经济效益。要除去不需要的双烯烃，使用本发明的镍、钠担载于氧化铝的硫化催化剂，可以把混于烷烃和单烯烃中的双烯烃选择性地加氢转化为单烯烃，而原有的单烯烃不被加氢，这样既可以有效地除去双烯烃，又可以提高单烯烃的浓度和得率，从而提高企业生产的经济效益。为了实现在单烯烃物料中双烯烃的转化，目前已作了较多的研究，以开发适宜的催化剂。原则上由惰性载体担载的铂、钯、银、钨、镍、钼、铁等催化剂都可用于双烯烃的加氢的目的，而担载的钯和镍催化剂则更受到普遍的重视。例如，美国专利3，696，160(K.D.Chomyn)曾描述了用于烷基化生产航空煤油和发动机燃料的丙烯和丁烯原料中丙二烯和丁二烯杂质转化的担载镍和钯催化剂。但它们仅限于在不含硫的原料气中应用。在美国专利3，234，298(W.C.Vanzijlllanghoutetal)中，硫化的Ni/Al2O3或Mo/Al2O3催化剂曾被用于裂解汽油和煤油的选择加氢，以改善汽、煤油的稳定性。美国专利4，440，956(Couvillion)提到了氧化铝担戴的镍催化剂，能有效地用于含二烯烃的液态烃物料中的炔烃加氢，而同时不降低二烯烃的含量。日前在中国专利公报上公开的一项发明专利申请[公开号CN1032157A(马克.丁.加因索等，UOP公司)]提出了一种用于烯烃选择性加氢的富含大孔的催化剂，可以使双烯烃选择性地加氢。它的显著特点是大部分的孔体积由500A以上孔径的大孔提供。本发明所述的催化剂对于7个碳原子以上的双烯烃转化为单烯烃具有优异的选择性。此催化剂是以氧化铝作载体，并含有5～20%(重量)的镍，1～3%(重量)的钠和1～5%(重量)的硫。此催化剂中不含有贵金属，具有较低的表面积和孔体积，它的载体可以用通常的成型方法挤条、压片等制造。在许多石油化工过程中生产或消耗单烯烃，其中副产的和混入的双烯烃被视为杂质。如在裂解汽油和焦化汽油中都含有一定量的单烯烃及双烯烃，其中的双烯烃很容易发生聚合，导致在汽油储存过程中生成胶质，因此必须通过精制处理除去，这些汽油产品中的单烯烃相对来说比较稳定，且其存在有利于汽油辛烷值的提高，因此在精制过程中则应加以保留，双烯烃选择性加氢是达到这一要求的理想过程。再如，在综合工艺流程的直链烷基苯的生产中，烷烃经过脱氢工段生产单烯烃，同时不可避免地也生产一部分双烯烃。单烯烃在烷基化工段与苯反应，生成直链烷基苯产物，双烯烃则导致不希望的副产品如重烷基苯化合物的生成，这些杂质将直接影响产物的质量和产量。双烯烃的存在不仅消耗原料苯，同时也增加了后续过程中氢氟酸的用量。在这类流程中，双烯烃被视为不需要的成分，若在脱氢工段后用本发明的催化剂进行双烯烃的选择加氢则可园满地解决上述过程中存在的问题。本发明的催化剂被用来将双烯烃选择性加氢转化成单烯烃。图1和图2分别是本催化剂和三种参考催化剂进行加氢实验时流出液中双烯烃和单烯烃的浓度百分比(重量)。本发明的催化剂是以一种掺有钠的氧化铝为载体，并担载有5～20%(重量)镍和1～5%(重量)的硫。该载体的特征在于其表面积小于100m2/g，总孔体积小于1.0cm3/g。适用本发明催化剂的反应物料可以有相当范围碳原子数的烃类混合物。在其中可包括有烷烃、单烯烃、双烯烃。本催化剂在处理C7～C16的烃的混合物时特别有效。通常选择性加氢过程均是在相对温和的条件下进行的。在足以维持反应物为液态烃的条件下，加氢反应便可以进行。较宽的适用操作条件范围为压力0.2～2.0MPa，温度25～300℃，液时空速0.5～25h-1，而较好的条件范围应是压力0.5～1.4MPa，温度160～230℃，液时空速5～15h-1。在选择性加氢过程中氢与双烯烃的比率在操作时通常是非常重要的条件。要避免单烯烃转化为不需要的饱和烃，必须严格控制氢的用量，这在实际中是很难实现的。本发明的催化剂则有其突出的特点，对于氢与双烯烃的比率可以有较宽的范围，即0.5∶1～18∶1(摩尔比)，最佳的条件将取决于原料的组成和所期望达到的双烯烃饱和程度等因素。但一般较好的情况是氢与双烯烃的摩尔比率为1∶1～2∶1。本发明的催化剂最好是在球形或圆柱形催化床的固定床反应器中使用，反应物料在床层中以垂直方向移动，反应物料向上流通过反应器或向下流通过反应器。采用这两种方式都可以得到较好的结果。反应时氢可以先和反应该物料混合，经过予热后，再进入反应器;也可以在反应器入口处与已经予热的反应物料混合进入反应器。反应后残留的氢可直接进入下游过程。本发明的催化剂较好的形状是直径为3～5mm的球状或为φ3×5mm的圆柱状。这可以通过模压、挤条或滚球得到。本催化剂的载体氧化铝颗粒的制备通过由氢氧化铝粉脱水制成。原料氢氧化铝主要是三水铝石晶相。先将原料用无机酸，如盐酸，进行酸化，经过24小时之后，用水洗，当PH升到6时，在100℃下烘干，然后加入NaOH溶液，进行挤条。成型后，120℃烘8小时，然后500℃焙烧10小时，得到的氧化铝是以无定形相为主的固体。与采用其他方式或方法制备的氧化铝载体相比，本发明所使用的载体在性能上要好的多。这种载体尽管具有较低的表面积，较小的孔体积，但却具有较优异的选择性加氢性能。一般的氧化铝载体经热处理后，表面积有较大的降低，但同时总孔体积会有一定的增加，同时氧化铝的晶相也会逐渐向γ-Al2O3转变，若再升温还会变成δ-，θ-，α-。在氧化铝载体之外，活性组分是本发明催化剂的最重要部分。首先对于镍组分，它是均匀地分布在整个载体中，成品催化剂中较适宜的镍载量是5～20%(重量)。最好的载量是10～15%(重量)。镍组分可直接在氧化铝成型过程中加入。较好的是通过浸渍方式把镍组分加入到催化剂上。通常是把已成型、焙烧好的氧化铝载体浸入到硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍的水溶液中，然后经蒸发、干燥。也可将碳酸镍与氧化铝按一定比例混合，成型、干燥，干燥后要在120℃下再烘干，然后在一定的温度，如550℃焙烧。其次，钠组分的添加主要在氧化铝载体中，这一组分的浓度较好的是在0.5～3%(重量)的范围内，本发明中的钠组分最佳的范围是0.5～1.0%(重量)。钠的加入可以将NaOH或Na2CO3的水溶液浸渍在已成型干燥好，但尚未焙烧的氧化铝载体上，但最好是将NaOH或Na2CO3的水溶液直接和氢氧化铝粉混合，而制成含钠的氧化铝载体。硫组分的引入也是本发明催化剂形成的主要步骤。硫组分的浓度较好的是在1～5%(重量)之间，在本催化剂上最好的硫载量是2～3%(重量)。硫组分的引入可以是在氧化铝成型时加入硫化物而进行，但较好的是在氧化铝载体成型及钠，镍组分均已加入后，把硫组分加到该催化剂上。在硫化步骤中，硫化可在液相条件下进行，也可在气相条件下进行。较好的是在使用前按反应条件在反应物料中添加含硫化物，如二硫化物、有机硫醇、硫醚、硫化氢等。其条件范围可与反应操作条件相近，或在稍激烈的条件下进行。硫化温度可在150～400℃，气体流速以0.5～3h-1为宜。本发明的催化剂的较佳应用例的特点还在于它对有些杂质的污染或存在不敏感。应当知道，由于在工业级的化学原料中一定会有较多杂质。此外由于催化剂厂常常生产各种不同的催化剂产品，因而使催化剂在制造过程中容易被污染。本催化剂可以容忍存在一些杂质，但一般应占成品催化剂的0.5%(重量)以下。较好的催化剂，可以有微量铁存在，也可以有其他微量碱金属存在。同样微量的碱土金属和卤族的存在，对本催化剂不产生毒害作用。本发明的催化剂的另一较好特点是不含贵金属或铂系金属，即铂、钯、铑、铱。本催化剂的一个较好应用例的特征是可作为双烯烃的选择性加氢催化剂，它不含贵金属。此催化剂包含一种氧化铝载体，具有小于100m2/g的总表面积和低于1.0cm3/g的总孔体积，同时还包含5～20%(重量)的镍和0.5～3%(重量)的钠及1～5%(重量)的硫。本发明的催化剂其优越性能可以从图(1)～图(3)中看出。进行选择性加氢的原料是C9至C13烃经工业装置脱氢所生成的烃类混合物。其中含有芳烃1.69%(mol)%，饱和烷烃87.67(mol)%，单烯烃9.62(mol)%，双烯烃0.56(mol)%，其余为环烷烃。实验是在温度200℃，压力0.7MPa，液时空速7h-1的条件下进行的。图(1)和图(2)表明四种催化剂经受不同加氢时间时原料中的单烯烃和双烯烃的浓度%(重量)。图(3)表明了在不同氢与双烯烃摩尔比时的单烯烃和双烯烃的浓度%(重量)。图(1)和图(2)的结果说明四种催化剂的选择性加氢特征相差不多。即均可使双烯烃低于0.04%(重量)，而单烯烃达到10%(重量)左右。从图(3)中可以看到即使在氢与双烯烃比率较大时，单烯烃的浓度仍能达到10%(重量)。这正是本发明催化剂的突出特征。进行上述实验的四种催化剂组成及物化性质列在表1中。催化剂A、B、C、D都具有较小的比表面积和较小的孔容。镍含量从6.8%(重量)变至15.3%(重量)，硫的含量从1.8%(重量)变化至3.0%(重量)以上，经选择性加氢反应后物料中单烯烃浓度变化不大，而双烯烃的浓度都降低到较低的程度;引入碱金属钠后催化剂的稳定性和选择性都有明显的改善。表1.几种催化剂物化性质</tables>权利要求1.一种把双烯烃通过选择性加氢转化为单烯烃的催化剂，主要由镍、钠、硫和氧化铝载体组成；其特征在于a.氧化铝载体是以无定形相为主的固体物质，其表面积低于100m2/g，总孔体积小于1.0cm3/g。b.镍的含量为5～20%(重量)，钠的含量为0.5～3%(重量)，硫的含量为1～5%(重量)。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于镍的最佳含量为10～15%(重量)，钠的最佳含量为0.5～1.0%(重量)。硫的最佳含量为2～3%(重量)。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于加氢条件包括温度为20～300℃，压力为0.2～2.0MPa，液时空速为0.5～15h-1。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于氢与双烯烃的摩尔比是0.5～18。全文摘要一种用于把双烯烃选择性加氢转化为单烯烃的催化剂，主要由镍、钠、硫和氧化铝载体组成。氧化铝载体是以无定形相为主的固体物质，其表面积低于100m文档编号B01J27/043GK1056068SQ9110361公开日1991年11月13日申请日期1991年6月7日优先权日1991年6月7日发明者梁东白,卢振举,冯喜云,赵谦思,刘崇早,王承玉,罗洪原申请人:中国石油化工总公司,中国科学院大连化学物理研究所