一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池，特别涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能直接转化为电能的能量转换装置。其中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是以纯氢或净化重整气为燃料，全氟磺酸膜为电解质，具有可室温快速启动、比功率除了具有燃料和比能量高等特点，在固定式电站、电动汽车和便携电源等领域具有广阔的应用前景，被认为是目前最具实用性的一类燃料电池，受到世界各国政府和科研机构的高度重视。
[0003]目前，可应用于PEMFC的阴极氧还原(ORR)催化剂，无论从活性还是使用寿命的角度考虑，Pt基催化剂仍然是最理想的电催化剂。但是，Pt的成本高、活性高，并且稳定性低，尚不能满足大规模商业化应用的需求。因此，目前国内外主要围绕提高钼基催化剂的催化活性和稳定性开展研究，从而达到降低贵金属的使用量、提高催化剂稳定性的目标。在Pt基催化剂的结构方面，研究人员通过设计合成特殊纳米结构的催化剂、暴露更多的优势晶面，或进行表面修饰、改善Pt对O的吸附特性，以提高Pt的ORR催化活性和电化学稳定性；或者将Pt与第二种金属制备合金催化剂，一方面部分替代Pt，减少Pt的用量，另一方面借助金属键调变Pt的电子结构，从而提高Pt的ORR催化活性；第三方面是通过设计非贵金属为核、Pt为壳的核壳结构(励Pt)催化剂，替代不参与催化反应的Pt原子，不仅大幅提高Pt原子的利用率，减少Pt的用量，而且通过核-壳间的相互作用，调控表面Pt原子的电子结构，获得高的ORR催化活性。在制备合金催化剂方面，空芯壁多孔合金催化剂由于具备更大的反应面积，催化剂壁上存在的微孔还可以利用其毛细作用排出液态水，从而受到较多关注。该结构的催化剂，贵金属Pt原子的利用率大幅提高。与现有技术相比较，本发明中提供的催化剂制备工艺中引入刻蚀剂，利于合成壁多孔结构的纳米合金催化剂粒子。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种制备过程简易、可控的燃料电池钼基合金电催化剂的制备方法，该方法制备的钼基催化剂具有空芯、壁多孔的特点，其突出优点是粒径均匀、结构和形貌可控、电化学活性较高。
[0005]催化剂的结构、组成与具体制备方法如下:
[0006]一种担载型、高活性、高稳定性二元钼基合金催化剂，其结构特征为炭载体上担载空心球状钼基合金的催化剂，空心球体的壁面上具有贯通壁面的孔；壁面厚度0.1nm?2nm,空心球体粒径10-30纳米；壁面上孔的孔径分布0.2nm?5nm,孔体积为壁面体积的10% ?50%ο
[0007]该二元钼基合金PtxMy纳米粒子的x, y分布原子比为:x:y=10:1?1:1,在担载型催化剂中Pt的质量含量为10?40% ；
[0008]第二金属M 为 Pd、Fe、Ni 或 Cu。
[0009]所述催化剂是在保护剂存在条件下、通过配位剂的配位作用、刻蚀剂的刻蚀作用制备出空芯的、壁面多孔结构的二元金属纳米粒子PtxMy，然后将其均匀担载于经过净化处理的炭载体表面，最后经过促沉降工艺制备担载型、壁面多孔的空芯钼基合金催化剂；
[0010]配位剂为能提供Br —的试剂，包括KBr、NaBr或CTAB ；
[0011]刻蚀剂为能提供Cl一的试剂，包括KCl、NaCl或CTAC ；
[0012]保护剂为能够与第二种金属形成配位化合物的试剂、或者为能够与过渡金属形成保护性胶束的盐、或者能够提供空间位阻作用的试剂中的一种；
[0013]能够与第二种金属形成配位化合物包括柠檬酸三钠、乙二胺二邻苯基磺酸钠，能够与过渡金属形成保护性胶束的盐包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠，能够提供空间位阻作用的试剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]所述的沉降工艺为使用低沸点极性溶剂解除保护剂对纳米合金催化剂的保护作用，从而使其快速沉降至炭载体的表面；其中低沸点极性溶剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种；促沉降处理温度为室温?60°C，处理时间为2?8h。
[0015]所述电催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:
[0016]I)制备第二金属M前驱体的水溶液:室温条件下，将第二金属M前驱体均匀溶解于去离子水中；第二金属离子在水溶液中的浓度为I?20mM，最佳浓度为3?1mM ；
[0017]所述第二金属M为Pd、Fe、Ni或Cu，前驱体为其卤化物、硝酸盐、乙酸盐，或者为可溶于水的络合物盐；
[0018]2)制备第二金属纳米种子的胶体溶液:室温条件下，将配位剂、刻蚀剂加入保护剂的水溶液中，完全溶解后加入还原剂，在控制温度下加入第二金属前驱体水溶液，进行第二金属离子的还原反应，反应时间为I?5h，得到第二金属纳米种子的胶体溶液；
[0019]保护剂与第二金属离子的摩尔比为0.5:1?5:1，最佳摩尔比为1:1?3:1 ;
[0020]配位剂与第二金属元素的摩尔比例为0.5:1?5:1，最佳摩尔比为1:1?3:1 ;
[0021]配位剂与刻蚀剂的摩尔比为1:1?1:10 ;
[0022]反应控制温度为室温?110°C，还原剂与过渡金属离子的摩尔比根据化学反应的计量比确定；
[0023]所述的还原剂为具有弱还原性的有机酸，包括抗坏血酸、柠檬酸或草酸中的一种；
[0024]3)制备壁多孔、空心PtxMy纳米种子的胶体溶液:室温?110°C条件下，将Pt前驱体水溶液加入至第二金属纳米种子的胶体溶液中进行置换反应，反应时间为5?40h,最佳反应时间为20?25h，制备壁多孔、空心PtxMy纳米种子的胶体溶液；
[0025]Pt 前驱体为 H2PtC16、PtC14、K2PtC16、Na2PtC16,、K2PtC14 中的一种；其水溶液中元素Pt浓度为ImM?20mM，最佳浓度范围为3mM?1mM ；
[0026]4)钼基催化剂纳米粒子的担载与促沉降:
[0027]A)将经过净化处理的炭载体均匀分散于PtxMy纳米种子的胶体溶液中，在搅拌状态下将PtxMy纳米粒子均勻担载于炭载体表面,搅拌时间为4?12h ;
[0028]所述的净化处理的炭载体为使用非氧化性酸的水溶液对炭载体进行去除杂质的处理，处理温度为60?80°C,处理时间为2?8h ;最佳处理时间为3?5h ;
[0029]所述的非氧化性酸为浓度0.1-2M的盐酸或硝酸；
[0030]炭载体为活性炭Vulcan XC-72、KB300、KB600、BP2000 ；
[0031 ] 在担载型PtxMy/C中，Pt的质量含量为10?40% ；
[0032]B)向I)中加入低沸点极性有机溶剂，解除保护剂对PtxMy纳米粒子的保护作用，促进PtxMy纳米粒子均匀吸附于碳载体表面并快速沉降；
[0033]极性有机溶剂与保护剂的摩尔比例为300:1?100:1，最佳摩尔比例为200:1?150:1 ；
[0034]5)担载型钼基催化剂纳米粒子的后处理:采用离心或过滤、去离子水洗涤、干燥，获得担载型钼基合金催化剂纳米粒子。
[0035]本发明有益效果
[0036]与现有技术相比，本发明所制备的钼基合金催化剂纳米颗粒分散性好，粒径均匀；采用配位剂与刻蚀剂可以控制催化剂的结构与形貌；Μ/Μη+氧化还原电对的电位与Pt/Ptn+电对的电位差作为置换反应的驱动力，同时辅以刻蚀剂对生成合金的刻蚀作用，为壁多孔空心钼基合金催化剂的合成提供了有效保障；合金中的第二金属元素对Pt原子的外层电子结构所引起的电子效应降低吸附态含氧粒子(如HO*)在Pt原子表面的吸附能，从而提高了贵金属Pt对ORR的电催化活性。
[0037]本发明提供的电催化剂制备方法简单、可控性好，水相反应体系、温和的制备条件使该方法既节省能源，又降低制造成本，容易实现大规模的工业应用。
[0038]本发明所制备的钼基催化剂可直接应用于质子交换膜燃料电池的阴极，还可用作其他燃料电池的阴极催化剂。
【附图说明】
[0039]图1为实施例1合成制备的Pd种子的TEM图谱；
[0040]图2为实施例1合成制备的PtPd/KB-300催化剂TEM图谱；
[0041]图3为实施例1合成制备的Ptd/KB-300催化剂的ORR活性的电化学测试结果。
【具体实施方式】
:
[0042]催化剂电化学性能测试条件:
[0043]工作电极:涂覆PtxPdy/C薄膜的玻碳电极
[0044]对电极:钼丝
[0045]参比电极:饱和甘汞电极(SCE)
[0046]电解液:新鲜配制的0.5M HC104水溶液
[0047]CV曲线测试前电解液通高纯Ar30min以上至饱和。
[0048]扫描范围:0?1.2V vs RHE
[0049]扫描速度:20mVs_l
[0050]线性扫描(ORR)测试前，电解液通02、30min以上至饱和，电位从OV扫描至1.0V,扫速1mV s-1，电极转速1600rpm。
[0051]实施例1
[0052]I)室温搅拌条件下，将4.5mg KBr粉末和8.4mg KCl粉末加入4.0ml 1mM CTAC水溶液中，至完全溶解；
[0053]2)向I)中加入7.5ml5.0mM K2PdC14水溶液，持续搅拌并升温至80°C ；
[0054]3)加入50mM抗坏血酸的水溶液0.75ml，，还原反应开始，控制反应时间为3h，获得以胶体形式稳定存在的第二金属纳米种子；
[0055]4)室温条件下，将5mM H2PtC16Pt水溶液22.5ml加入至第二金属纳米种子的胶体溶液中，持续搅拌回流条件下升温至100°c，开始进行置换反应，反应24h降至室温，获得壁多孔、空心Pt3Pd纳米种子的胶体溶液。
[0056]5)钼基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0057]A将经过0.5M HCl、60°C、3h净化处理的40mg KB-300加入至4)中获得的PtPd纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌6h,将Ptd纳米粒子均勻担载于炭载体表面。
[0058]B向A)中加入0.5ml异丙醇,促进保护剂CTAC与纳米粒子之间的解离,使炭担载型PtPd催化剂快速沉降。
[0059]6)担载型钼基催化剂纳米粒子的后处理
[0060]待Pt3Pd/KB_300催化剂发生明显沉降后，对其进行离心、异丙醇洗涤至上清液中无卤素离子后，真空干燥得到担载型壁多孔、空芯结构的Pt3Pd合金催化剂。
[0061]采用透射电子显微镜对制备得到的催化剂进行形貌结构表征，采用电化学测试系统对其电化学活性进行测试。
[0062]图1是为实施例1合成制备的Pd种子的TEM图谱