。Pd种子呈现八面体与凹陷的长方体形貌，粒径约约20?50nm。
[0063]图2为实施例1合成制备的PtPd/XC-72催化剂TEM图谱。PtPd形貌比较单一，近似球形，许多小粒子围绕于一个空芯表面，粒子之间存在细小间隙，表明该催化剂的壁存在许多微孔。由于燃料电池阴极反应的产物为水，水分子可以通过催化剂粒子壁上的这些微孔排出，从而防止催化剂粒子发生“水淹”而导致的催化层内部传质问题的出现。
[0064]图3是为实施例1合成制备的Ptd/XC-72催化剂的ORR活性的电化学测试结果。该催化剂的ORR质量比活性达到175.9mA/mgM，具有研究和潜在的应用价值。
[0065]实施例2
[0066]I)室温搅拌条件下，将2.0mg NaBr粉末和I Img NaCl粉末加入9.4ml20mM PVP水溶液中，至完全溶解；
[0067]2)向I)中加入7.5ml5.0mM Cu(N03) 2水溶液，持续搅拌并控制反应温度为25°C;
[0068]3)加入50mM草酸的水溶液0.75ml，，还原反应开始，控制反应时间为3h，获得以胶体形式稳定存在的第二金属纳米种子；
[0069]4)室温条件下，将1mM K2PtC14水溶液22.5ml加入至第二金属纳米种子的胶体溶液中，持续搅拌并控制反应体系温度为25°C，开始进行置换反应，反应20h，获得壁多孔、空心Pt3Pd纳米种子的胶体溶液。
[0070]5)钼基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0071]A将经过0.5M HN03、80°C、5h净化处理的395mg Vulcan XC-72加入至4)中获得的PtCu纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌8h,将PtCu纳米粒子均勻担载于炭载体表面。
[0072]B向A)中加入1.44ml丙酮，促进保护剂CTAC与纳米粒子之间的解离，使炭担载型PtCu催化剂快速沉降。
[0073]6)担载型钼基催化剂纳米粒子的后处理
[0074]待Pt6Cu/XC-72催化剂发生明显沉降后，对其进行离心、丙酮洗涤至上清液中无卤素离子后，真空干燥后得到担载型壁多孔、空芯结构的Ptecu合金催化剂。
[0075]实施例3
[0076]I)室温搅拌条件下，将41mg CTAB粉末和18mg CTAC固体加入5.6ml20mM SDBS水溶液中，至完全溶解；
[0077]2)向I)中加入7.5ml5.0mM NiC12水溶液，持续搅拌并升温至40°C ；
[0078]3)加入50mM抗坏血酸的水溶液0.6ml，还原反应开始，控制反应时间为2h，获得以胶体形式稳定存在的Ni纳米种子；
[0079]4)室温条件下，将3mM PtC14水溶液25ml加入至Ni纳米种子的胶体溶液中，持续搅拌并控制反应体系温度为40°C，开始进行置换反应，反应5h降至室温，获得壁多孔、空心Pt2Ni纳米种子的胶体溶液。
[0080]5)钼基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0081]A将经过0.5M HCl、60°C、8h净化处理的34mg BP2000加入至4)中获得的PtNI纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌1h,将PtNi纳米粒子均勻担载于炭载体表面。
[0082]B向A)中加入1.3ml无水乙醇，促进保护剂SDBS与纳米粒子之间的解离，使炭担载型PtNi催化剂快速沉降。
[0083]6)担载型钼基催化剂纳米粒子的后处理
[0084]待Pt2Ni/BP2000催化剂发生明显沉降后，对其进行离心、异丙醇洗涤至上清液中无卤素离子后，真空干燥后得到担载型壁多孔、空芯结构的PtNi合金催化剂。
[0085]实施例4
[0086]I)室温搅拌条件下，将22.3mg KBr粉末和Ilmg NaCl粉末加入11.3ml5mM EDDHA水溶液中，至完全溶解；
[0087]2)向I)中加入7.5ml5.0mM Fe (Ac) 2水溶液，持续搅拌并升温至50°C ；
[0088]3)加入20mM柠檬酸的水溶液0.94ml，，还原反应开始，控制反应时间为lh，获得以胶体形式稳定存在的Fe纳米种子；
[0089]4)室温条件下，将20mM Na2PtC16Pt水溶液18.8ml加入至Fe纳米种子的胶体溶液中，持续搅拌回流条件下升温至50°C，开始进行置换反应，反应12h降至室温，获得壁多孔、空心PtlOFe纳米种子的胶体溶液。
[0090]5)钼基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0091]A将经过0.5M HN03、70°C、6h净化处理的IlOmg KB-600加入至4)中获得的PtPd纳米种子的胶体溶液中，室温搅拌6h,将PtlOFe纳米粒子均勻担载于炭载体表面。
[0092]B向A)中加入1.3ml异丙醇，促进保护剂EDDHA与纳米粒子之间的解离，使炭担载型PtFe催化剂快速沉降。
[0093]6)担载型钼基催化剂纳米粒子的后处理
[0094]待Ptl0Fe/KB-600催化剂发生明显沉降后，对其进行离心、异丙醇洗涤至上清液中无卤素离子后，真空干燥后得到担载型壁多孔、空芯结构的PtFe合金催化剂。
【主权项】
1.一种质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于: 其为炭载体上担载空心球状二元钼基合金的催化剂，空心球体的壁面上具有贯通壁面的孔； 二元钼基合金PtxMy纳米粒子的X，y分布原子比为:x:y=10:1?1:1,在担载型催化剂中Pt的质量含量为10?40% ； 第二金属M为Pd、Fe、Ni或Cu。
2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于: 壁面厚度0.1nm?2nm,空心球体粒径10-30纳米；壁面上孔的孔径分布0.2nm?5nm,孔体积为壁面体积的10%?50%。
3.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于:所述炭载体为活性炭VulcanXC-72、KB300、KB600 或BP2000。
4.一种权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于: 所述催化剂是要保护剂存在条件下、通过配位剂的配位作用、刻蚀剂的刻蚀作用制备出空芯的、壁面多孔结构的二元金属纳米粒子PtxMy，然后将其均匀担载于经过净化处理的炭载体表面，最后经过促沉降工艺制备担载型、壁面多孔的空芯钼基合金催化剂； 配位剂为能提供Br —的试剂，包括KBr、NaBr或CTAB ； 刻蚀剂为能提供Cl一的试剂，包括KCl、NaCl或CTAC ； 保护剂为能够与第二种金属形成配位化合物的试剂、或者为能够与过渡金属形成保护性胶束的盐、或者能够提供空间位阻作用的试剂中的一种； 能够与第二种金属形成配位化合物包括柠檬酸三钠、乙二胺二邻苯基磺酸钠；能够与过渡金属形成保护性胶束的盐包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠；能够提供空间位阻作用的试剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述电催化剂的制备方法，其特征在于:沉降工艺为使用低沸点极性溶剂解除保护剂对纳米合金催化剂的保护作用，从而使其快速沉降至炭载体的表面； 其中低沸点极性溶剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种；促沉降处理温度为室温?60°C，处理时间为2?8h。
6.根据权利要求4或5所述电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: O制备第二金属M前驱体的水溶液:室温条件下，将第二金属M前驱体均匀溶解于去离子水中；第二金属离子在水溶液中的浓度为I?20mM，最佳浓度为3?1mM ； 所述第二金属M为Pd、Fe、Ni或Cu，前驱体为其卤化物、硝酸盐、乙酸盐，或者为可溶于水的络合物盐； 2)制备第二金属纳米种子的胶体溶液:室温条件下，将配位剂、刻蚀剂加入保护剂的水溶液中，完全溶解后加入还原剂，在控制温度下加入第二金属前驱体水溶液，进行第二金属离子的还原反应，反应时间为I?5h，得到第二金属纳米种子的胶体溶液； 保护剂与第二金属离子的摩尔比为0.5:1?5:1，最佳摩尔比为1:1?3:1 ; 配位剂与第二金属元素的摩尔比例为0.5:1?5:1,最佳摩尔比为1:1?3:1 ; 配位剂与刻蚀剂的摩尔比为1:?I?1:10 ; 反应控制温度为室温?110°C，还原剂与过渡金属离子的摩尔比根据化学反应的计量比确定； 所述的还原剂为具有弱还原性的有机酸，包括抗坏血酸、朽1檬酸或草酸中的一种； 3)制备壁多孔、空心PtxMy纳米种子的胶体溶液:室温?110°C条件下，将Pt前驱体水溶液加入至第二金属纳米种子的胶体溶液中进行置换反应，反应时间为5?40h,最佳反应时间为20?25h，制备壁多孔、空心PtxMy纳米种子的胶体溶液； Pt 前驱体为 H2PtC16、PtC14、K2PtC16、Na2PtC16,、K2PtC14 中的一种；其水溶液中元素Pt浓度为ImM?20mM，最佳浓度范围为3mM?1mM ； 4)钼基催化剂纳米粒子的担载与促沉降: A)将经过净化处理的炭载体均匀分散于PtxMy纳米种子的胶体溶液中，在搅拌状态下将PtxMy纳米粒子均勻担载于炭载体表面,搅拌时间为4?12h ; 所述的净化处理的炭载体为使用非氧化性酸的水溶液对炭载体进行去除杂质的处理，处理温度为60?80°C,处理时间为2?8h ;最佳处理时间为3?5h ; 所述的非氧化性酸为浓度0.1-2M的盐酸或硝酸； 炭载体为活性炭 Vulcan XC-72、KB300、KB600、BP2000 ； 在担载型PtxMy/C中，Pt的质量含量为10?40% ； B)向I)中加入低沸点极性有机溶剂，解除保护剂对PtxMy纳米粒子的保护作用，促进PtxMy纳米粒子均匀吸附于碳载体表面并快速沉降； 极性有机溶剂与保护剂的摩尔比例为300:1?100:1，最佳摩尔比例为200:1?150:I ; 5)担载型钼基催化剂纳米粒子的后处理:采用离心或过滤、去离子水洗涤、干燥，获得担载型钼基合金催化剂纳米粒子。
【专利摘要】本发明涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂，其为炭载体上担载空心球状二元铂基合金的催化剂，空心球体的壁面上具有贯通壁面的孔；二元铂基合金PtxMy纳米粒子的x,y分布原子比为：x：y=10：1～1：1，在担载型催化剂中Pt的质量含量为10～40%；第二金属M为Pd、Fe、Ni或Cu。与现有技术相比，本发明所制备的铂基合金催化剂纳米颗粒分散性好，粒径均匀；采用配位剂与刻蚀剂可以控制催化剂的结构与形貌；电催化剂制备方法简单、可控性好，水相反应体系、温和的制备条件使该方法既节省能源，又降低制造成本，容易实现大规模的工业应用。
【IPC分类】B01J23-89, B01J23-44, B01J35-10, H01M4-92, B01J32-00
【公开号】CN104707598
【申请号】CN201310696155
【发明人】邱艳玲, 张华民, 钟和香, 毛景霞
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月15日