一种磁性磺化兰炭复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种磁性磺化兰炭复合材料及其制备方 法与应用。
【背景技术】
[0002] 在煤化工企业中，所排放的废水主要是高浓度的煤气洗涤废水，其中含有许多酚、 氨氮以及氰化物等有毒有害的物质，废水中的化学需氧量（COD)平均在5000mg/L左右、氨 氮也保持在200~500mg/L之间。同时，废水中含有的多数有机污染物是很难降解的，这就 导致产生的煤化工废水是一种高C0D、高氨氮、难降解的有机含酚废水。
[0003] 国内外报道过很多处理酚类的方法，吸附法因能使污水处理系统专一性处理效果 稳定、运行管理简单、降解效率优异、可再生利用及低成本等优势而成为一种广受的关注新 的废水处理方法。吸附法所用吸附剂主要包括生物材料、复合材料以及碳基吸附材料等，其 中用碳基材料具有稳定性高、吸附速度快、操作方便等优势。此外，由于碳基材料具有发达 的孔隙结构和较大的比表面积，因此它对于酚类的吸附性能是很多吸附剂无法比拟的。所 以，用碳基材料作为吸附剂吸附酚类化合物为首选技术。
[0004] 兰炭是低阶煤低温干馏、中温气化之后得到的产物，其中粒径较小的产物由于无 法满足铁合金、硅铁、碳化硅、电石等生产所需的工艺要求，只能用作低级燃料或者廉价处 理，造成了浪费，大量的废弃兰炭堆积也对环境造成了污染。由于兰炭具有低灰份、低硫、低 磷、高比电阻、固定炭、化学活性等特点，并且具有一定的吸附能力，但不及普通的活性炭。 因此，需要对其进行改性来增加兰炭的吸附能力。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题在于提供一种磁性磺化兰炭复合材 料及其制备方法以及其在吸附酚类化合物中的应用。
[0006] 为此，本发明提供了一种磁性磺化兰炭复合材料，由磁性壳聚糖和磺化兰炭复合 而成。
[0007] 作为本发明的一个优选方案，该复合材料中兰炭粒径为60~80目。
[0008] 作为本发明的另一个优选方案，该复合材料通过以下步骤制备：
[0009] (1)磺化兰炭的制备：将兰炭粉碎，过筛获得粒径为60~80目的兰炭微粒，按％ 炭:V浓硫Bt = Ig :5~8mL分别取兰炭微粒及浓度为98 %的浓硫酸，沿内壁倒入反应釜，置于 温度为140°C真空干燥箱中反应5~8h，用石英漏斗抽滤，滤去废液后，用蒸馏水洗涤至pH =7,在80°C真空烘箱中烘干10~15h，得到磺化兰炭；
[0010] ⑵磁性？6304流体的制备：配置Fe 3+浓度为0? 18mol/L的Fe (NO 3) 3溶液和Fe 2+浓 度为0. 12mol/L FeSO4溶液，按体积比VFe_3)3:VFeS(]4= 1 :1分别量取前述配置好的溶液于三 口烧瓶中，在N2保护下在油浴锅中加热至40°C时，按体积比V (Fe(N03)3+FeS04) :VnH3.H20一 8 ~ 10 :1加入质量分数为25%的NH3 . H 20,陈化15~20min后继续升温，至60°C时老化5~ 8min，将所得产物漂洗分离，洗涤至中性，制得磁性Fe3O4流体；
[0011] ⑶磁性磺化兰炭复合材料的制备：称取步骤⑴中所得的磺化兰炭，按: V壳聚糖Fe3(]4= Ig : (3. 5~5) mL : (3. 5~5) mL的量加入质量分数为5 %壳聚糖和步骤（2) 中所得磁性Fe3O4流体，机械搅拌10~20min后超声搅拌15~25min，过滤、烘干。
[0012] 本发明还提供了一种磁性磺化兰炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)磺化兰炭的制备：将兰炭粉碎，过筛获得粒径为60~80目的兰炭微粒，按％ 炭:V浓硫Bt = Ig :5~8mL分别取兰炭微粒及浓度为98 %的浓硫酸，沿内壁倒入反应釜，置于 温度为140°C真空干燥箱中反应5~8h，用石英漏斗抽滤，滤去废液后，用蒸馏水洗涤至pH =7,在80°C真空烘箱中烘干10~15h，得到磺化兰炭；
[0014] ⑵磁性？6304流体的制备：配置Fe 3+浓度为0? 18mol/L的Fe (NO 3) 3溶液和Fe 2+浓 度为0. 12mol/L FeSO4溶液，按体积比VFe_3)3:VFeS(]4= 1 :1分别量取前述配置好的溶液于三 口烧瓶中，在N2保护下在油浴锅中加热至40°C时，按体积比V ( Fe(N03)3+FeS04) :VnH3 . H20 一 8 ~ 10 :1加入质量分数为25%的NH3 . H 20,陈化15~20min后继续升温，至60°C时老化5~ 8min，将所得产物漂洗分离，洗涤至中性，制得磁性Fe 3O4流体；
[0015] (3)磁性磺化兰炭复合材料的制备：称取步骤⑴中所得的磺化兰炭，按: V壳聚糖Fe3(]4= Ig : (3. 5~5) mL : (3. 5~5) mL的量加入质量分数为5 %壳聚糖和步骤（2) 中所得磁性Fe3O4流体，机械搅拌10~20min后超声搅拌15~25min，过滤、烘干。
[0016] 本发明还提供了上述磁性磺化兰炭复合材料在吸附酚类化合物中的应用，磁性磺 化兰炭复合材料吸附条件为：在pH = 5、温度为35°C条件下吸附240min。
[0017] 作为本发明的磁性磺化兰炭复合材料在吸附酚类化合物中的应用的一个优选方 案，所述酚类化合物为苯酚。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明的磁性磺化兰炭复合材料的制备流程图；
[0019] 图2为本发明的磁性磺化兰炭复合材料的红外光谱；
[0020] 图3为本发明的磁性磺化兰炭复合材料的光电子能谱图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作详细的说明：
[0022] 实施例1 :
[0023] (1)磺化兰炭的制备：将兰炭粉碎，过筛获得粒径为60~80目的兰炭微粒，称取 2g兰炭微粒于反应釜中，量取14mL浓度为98%的浓硫酸，沿内壁倒入反应釜，置于温度为 140 °C真空干燥箱中反应6h，用石英漏斗抽滤，滤去废液后，用蒸馏水洗涤至pH = 7，在80 °C 真空烘箱中烘干12h，得到磺化兰炭；
[0024] (2)磁性Fe3O^体的制备：准确称取72. 7236g硝酸铁，配制为lOOOmL，得到Fe 3+ 浓度为〇. 18mol/L的Fe (NO3) 3溶液；准确称取33. 3639g硫酸亚铁，配制为lOOOmL，得到Fe 2+ 浓度为〇. 12mol/L的FeSO4溶液。分别量取前述配置好的Fe (NO 3) 3和FeSO 4溶液各200mL 于三口烧瓶中，在N2保护下置于油浴锅中加热，待温度升至40°C时加入48mL质量分数为 25%的见1 3.1120，陈化151^11后继续升温，温度升至60°(：时老化51^11，将所得产物漂洗分 离，洗涤至中性，制得磁性Fe3O4流体；
[0025] (3)磁性磺化兰炭复合材料的制备：称取步骤（1)中所得的磺化兰炭I. 3g，加入质 量分数为5 %壳聚糖5mL和步骤（2)中所得磁性Fe3O4流体5ml，机械搅拌15min后超声搅 拌20min，过滤、烘干。
[0026] 实施例2 :
[0027] (1)磺化兰炭的制备：将兰炭粉碎，过筛获得粒径为60~80目的兰炭微粒。称取 2g兰炭微粒于反应釜中，量取12mL浓度为98%的浓硫酸，沿内壁倒入反应釜，置于温度为 140 °C真空干燥箱中反应5h，用石英漏斗抽滤，滤去废液后，用蒸馏水洗涤至pH = 7，在80 °C 真空烘箱中烘干l〇h，得到磺化兰炭。
[0028] (2)磁性Fe3O^体的制备：准确称取72. 7236g硝酸铁，配制为lOOOmL，得到Fe 3+ 浓度为〇. 18mol/L的Fe (NO3) 3溶液；准确称取33. 3639g硫酸亚铁，配制为lOOOmL，得到Fe 2+ 浓度为〇. 12mol/L的Fe