的观点考虑，优选为 0. 8~1. 6,更优选为I. 0~1. 6。
[0119] 上述摩尔比〔卤素/磷〕通过在工序（a)中使用二甲苯，容易调整。另外，通过具 有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物、叔膦的使用量及硅胶的平均细孔直径等，更容易 控制。
[0120] 另外，作为环状碳酸酯合成用催化剂中的卤素含量，从催化活性和抑制环状碳酸 酯合成中的副产物的观点考虑，在每Ig催化剂中优选为〇. 25~0. 8mmol，更优选为0. 3~ 0. 8mmol〇
[0121] 上述卤素含量通过在工序（a)中使用二甲苯，容易调整。另外，通过具有卤代烷基 或者卤代芳基的硅烷化合物的使用量及硅胶的平均细孔直径的调整、或者使用上述吸附水 分量被调整成1质量％以下的硅胶，更容易控制。
[0122] 另外，作为环状碳酸酯合成用催化剂中的磷含量，从催化活性的观点考虑，在每Ig 催化剂中优选为0. 25~0. 6mmol，更优选为0. 3~0. 6mmol。
[0123] 上述磷含量通过在工序（a)中使用二甲苯，容易调整。另外，通过调整叔膦的使用 量、使硅胶的平均细孔直径为3. 5~25nm的范围，更容易控制。
[0124] 另外，环状碳酸酯合成用催化剂为多相催化剂（固体催化剂），具有细孔。作为其 平均细孔直径，从催化活性的观点考虑，优选为Inm~50nm的范围，更优选为3~20nm的 范围，进一步优选为3. 5~15nm的范围，进一步优选为5~15nm的范围，进一步优选为6~ 15nm的范围。
[0125] 另外，作为环状碳酸酯合成用催化剂的比表面积，优选为80~2000m2/g的范围， 更优选为100~l〇〇〇m2/g的范围。
[0126] 上述卤素、磷的含量、平均细孔直径、比表面积与后述实施例同样地测定即可。
[0127] 而且，根据本发明的制造方法，即便在硅烷化合物的使用量为少量的情况下、反应 时间短的情况下也能够简便且以低成本制造能够以高转化率、高选择率且高收率合成环状 碳酸酯并显示优异的催化活性的多相催化剂。另外，使用通过这种制造方法得到的催化剂 合成环状碳酸酯时，溴丙醇、溴乙醇这样的副产物的生成也少。
[0128] 本发明的催化剂作为用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化 剂有用。
[0129] <环状碳酸酯的合成方法>
[0130] 本发明的环状碳酸酯的合成方法是在用上述制造方法得到的催化剂的存在下，使 环氧化物与二氧化碳反应。该合成方法除使用上述催化剂以外，其余步骤按照常规方法进 行即可。
[0131] 上述催化剂的使用量适当地调整即可，相对于环氧化物100质量份，通常为 0. 01~IO6质量份，优选为0. 1~10 5质量份，更优选为1~10 4质量份。
[0132] 另外，作为上述环氧化物，只要是结构式中至少含有1个环氧环（由2个碳原子和 1个氧原子构成的3元环）的化合物就没有特别限定，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、乙烯基环氧乙烷、三氟甲基环氧乙烷、环氧环己烷、氧化苯乙 烯、一氧化丁二烯、二氧化丁二烯、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、环氧蒎烷、四氰基环氧乙烷 等。
[0133] 这样的环氧化物中，优选下述式（3)表示的化合物。
[0135] 〔式（3)中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~ 6的卤代烷基、碳原子数2~6的烯基、或者碳原子数2~6的卤代烯基。〕
[0136] 上述R6和R 7表示的烷基、卤代烷基的碳原子数优选为1~4。作为该烷基，例如 可举出与上述R2相同的烷基。卤代烷基中的卤素原子可举出与上述X相同的卤素原子。
[0137] 这样的式（3)表示的化合物中，优选环氧乙烷、环氧丙烷。
[0138] 本发明的环状碳酸酯的合成方法在溶剂存在下和非存在下进行均可。使用溶剂 时，除作为目标化合物的环状碳酸酯以外，可以使用戊烧、己烧、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲 苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢 呋喃、二0恶烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯等酯类；三乙基胺、 吡啶、甲基哒嗪、Ν，Ν' -二甲基哒嗪酮等叔胺类；二丁基硫醚等硫醚类；三丁基膦等膦类等， 这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0139] 另外，从反应效率的观点考虑，本发明的环状碳酸酯的合成方法的反应温度优选 为20~160°C，更优选为50~150°C，进一步优选为80~140°C的范围。
[0140] 另外，反应压力没有特别限定，优选为0· 1~lOOMPa，更优选为0.5~50MPa，进一 步优选为I. 〇~25MPa的范围。
[0141] 另外，反应时间没有特别限定，通常为0. 1~10小时，优选为0. 5~5小时。
[0142] 另外，本发明的环状碳酸酯的合成方法中，作为反应样式，可以采用搅拌式、固定 床式等一般使用的方法，另外，可以为分批式、半分批式、连续流通式中的任一种方法。
[0143] 分批式例如如下进行。向具备搅拌装置的高压釜中投入环氧化物和催化剂后，填 充二氧化碳进行密封。其后，边搅拌高压釜内边加热至规定温度，进一步填充二氧化碳，将 内压调整为规定压力，反应规定时间后，用所需的方法将生成的环状碳酸酯分离。
[0144] 连续流通式例如使用图1所示的高压流体送液栗（A、B)、流体混合器（C)、反应管 (D)、压力控制装置（E)、温度控制装置（F)等连接而成的流通反应装置（图1)，将环氧化物 与二氧化碳混合后，在填充有催化剂的反应管内（D)加热，连续进行反应即可。另外使成为 属于原料环氧化物和二氧化碳以外的溶剂的物质共存而流通。
[0145] 应予说明，不特别需要催化剂的预处理，但可以在反应前在20~140°C、优选50~ 120°C进行真空排气，或者在氦、氩、氮、二氧化碳等非活性气体气流中处理，来提高环状碳 酸酯的收率。
[0146] 另外，根据本发明的环状碳酸酯的合成方法，能够合成上述环氧化物的环氧环被 变换成碳酸酯环（具有O-CO-O键的5元环）的环状碳酸酯。作为这样的环状碳酸酯，例如 可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸异丁烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、乙烯基 碳酸乙烯酯、碳酸环己烯酯、苯乙烯碳酸酯、丁二烯单碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、氯甲基碳酸 酯、蒎烯碳酸酯、四氰基碳酸乙烯酯等。
[0147] 而且，根据这些本发明的环状碳酸酯的合成方法，能够以高转化率、高选择率且高 收率合成环状碳酸酯。另外，该合成方法中溴丙醇、2-溴乙醇这样的副产物的生成也少。
[0148] 实施例
[0149] 以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。应予说 明，硅胶的平均细孔直径、比表面积和粒径（或者粒度）为制造厂标称值。
[0150] 另外，各实施例和比较例中使用的分析方法如下。
[0151] (1)催化剂的制造中，溴和磷修饰量的测定采用X射线荧光分析（装置：制品名 "System3270"（理学电机工业社制），测定条件：Rh管球，管电压50kV，管电流50mV，真空气 氛，检测器：SC、F-PC)。
[0152] (2)环状碳酸酯的合成中，反应液的组成分析采用气相色谱。分析条件如下。
[0153] 装置：制品名"GC-2010Plus"（岛津制作所公司制）
[0154]检测器：FID
[0155] INJ 温度：150 °C
[0156] DET 温度：260 Γ
[0157] 样品量：0.3 yL
[0158] 分流比：5
[0159] 柱：DB-624(60m，0· 32mmID，1. 8 μm，Agilent 公司制）
[0160] 柱温：70°C，3 分钟一 5°C / 分钟一 120°C- 10°C / 分钟一 250°C，5 分钟（总计 31 分钟）
[0161] 制造例I -1 :催化剂前体x-1的制造
[0162] 将珠状硅胶（Fuji Silysia Chemical 制 CARiACT Q-IO (平均细孔直径 10nm，粒 径1. 2~2. 4mm，比表面积300m2/g)) IOg和二甲苯25mL投入具备迪安-斯达克榻分水器的 50mL烧瓶中，在140°C回流下，进行2小时二甲苯-水的共沸脱水，除去硅胶中的水分。接 下来，从50mL烧瓶中取下迪安-斯达克榻分水器，用氮对烧瓶进行置换后，滴加3-溴丙基 三甲氧基硅烷I. lg(4. 5mmol，相对于硅胶Ig为0. 45mmol)。将其直接在135°C加热回流7 小时，进行硅烷化反应。
[0163] 接下来将得到的反应物经过滤而分离，用丙酮进行充分清洗。应予说明，通过气相 色谱分析确认了清洗后的液体所含的3-溴丙基三甲氧基硅烷低于50ppm。将得到的反应物 放入50mL烧瓶，在120°C进行2小时减压干燥，得到催化剂前体X-I (溴丙基化硅胶）。将 分析结果示于表1。
[0164] 制造例1-2 :催化剂前体X-2的制造
[0165] 将加热时间从7小时变更为26小时，除此之外，按照与制造例1-1同样的步骤制 造催化剂前体X-2。将分析结果示于表1。
[0166] 制造例1-3 :催化剂前体X-3的制造
[0167] 将加热温度从135°C变更为IKTC，将加热时间从7小时变更为8小时，除此之外， 按照与制造例1-1同样的步骤制造催化剂前体x-3。将分析结果示于表1。
[0168] 制造例1-4 :催化剂前体X-4的制造
[0169] 将加热时间从8小时变更为26小时，除此之外，按照与制造例1-3同样的步骤制 造催化剂前体X-4。将分析结果示于表1。
[0170] 制造例2-1 :催化剂前体T-I的制造
[0171] 将反应溶剂从二甲苯变更为甲苯，将加热温度从135°C变更为IKTC (回流），将 加热时间从7小时变更为8小时，除此之外，按照与制造例1-1同样的步骤制造催化剂前体 T-I。将分析结果示于表1。
[0172] 制造例2-2 :催化剂前体T-2的制造
[0173] 将加热时间从8小时变更为26小时，除此之外，按照与制造例2-1同样的步骤制 造催化剂前体T-2。将分析结果示于表1。
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