74] 制造例2-3 :催化剂前体T-3的制造
[0175] 将加热时间从8小时变更为49小时，除此之外，按照与制造例2-1同样的步骤制 造催化剂前体T-3。将分析结果示于表1。
[0176] 制造例2-4 :催化剂前体T-4的制造
[0177] 将3-溴丙基三甲氧基硅烷的滴加量变更为2. 4g(9. 9mmol，相对于硅胶Ig为 0. 99_〇1)，除此之外，按照与制造例2-1同样的步骤制造催化剂前体T-4。将分析结果示于 表1。
[0178] [表 1]
[0179] CN 105163853 A 1>兀 叩-p 14/20 贞
[0180] 如表1所示，通过使用二甲苯作为硅烷化反应的溶剂，即便含有卤代烷基或者卤 代芳基的硅烷化合物的使用量为少量且反应时间短，也能够担载充分量的卤素。使用甲苯 作为硅烷化反应的溶剂时，为了以少量的硅烷化合物担载充分量的卤素，需要长时间的反 应（制造例2-3)，另外，为了以短时间担载充分量的卤素，需要使用比实际担载的卤素量多 很多的含有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物（制造例2-4)。
[0181] 实施例1 :催化剂XX-I的制造
[0182] 将9g制造例1-1中得到的催化剂前体X-I和30mL二甲苯投入50mL烧瓶中，用氮 对烧瓶内进行置换后，滴加三正丁基膦I. 8g。将其直接在135°C下加热回流24小时，进行 季春!化反应。反应后，经过滤分离反应物，用丙酮充分清洗。应予说明，通过气相色谱分析 确认了清洗后的液体所含的三正丁基膦低于50ppm。将得到的反应物放入50mL烧瓶中，在 120°C进行2小时减压干燥，得到目标催化剂XX-I (三丁基溴化營.修饰表面的硅胶）。将分 析结果示于表2。
[0183] 实施例2:XX-2的制造
[0184] 将催化剂前体X-I变更为催化剂前体X-2,除此之外，按照与实施例1同样的步骤 制造催化剂XX-2。将分析结果示于表2。
[0185] 比较例1和2 :催化剂TX-1，TX-3的制造
[0186] 将催化剂前体X-I分别变更为催化剂前体T-UT-3,除此之外，按照与实施例1同 样的步骤制造催化剂ΤΧ-1、TX-3。将分析结果示于表2。
[0187] 实施例3 :碳酸丙烯酯的合成
[0188] 通过以下的分批式方法进行碳酸丙烯酯的合成，评价催化活性。
[0189] 向装有搅拌子的50mL的高压釜中投入800mg实施例1中制备的催化剂XX-1， 在120°C进行1小时减压干燥。用氮使高压釜返回到大气压、室温后，投入环氧丙烷 3. 5g(60mmol)。接下来，预填充二氧化碳直至I. 5MPa，其后，一边利用转子以1000 rpm对高 压釜内进行搅拌，一边加热至100 °C，进一步填充二氧化碳，将内压调整为3MPa，反应1小 时。冷却后，释放出残留的二氧化碳，将高压釜内脱压。将得到的反应液利用气相色谱进行 分析。将结果示于表2。
[0190] 应予说明，作为反应杂质，检测出丙二醇、2-溴丙醇和1-溴-2-丙醇。表2中还一 并示出了这些溴丙醇的检测量。
[0191] 实施例4 :碳酸丙烯酯的合成
[0192] 将催化剂XX-I变更为催化剂XX-2,除此之外，按照与实施例3同样的步骤通过分 批式反应合成碳酸丙烯酯，并进行催化活性的评价。将结果示于表2。
[0193] 比较例3和4 :碳酸丙烯酯的合成
[0194] 将催化剂XX-I变更为催化剂ΤΧ-1、TX-3,除此之外，按照与实施例3同样的步骤 通过分批式反应合成碳酸丙烯酯，并进行催化活性的评价。将结果示于表2。
[0195] [表 2]
[0196] CN 105163853 A 1>兀 叩-p 16/20 贞
[0197] 实施例5 :催化剂XX-5的制造
[0198] (催化剂前体的制造）
[0199] 将珠状硅胶（Fuji Silysia Chemical 制 CARiACT Q-IO (平均细孔直径 10nm，粒径 1. 2~2. 4mm，比表面积300m2/g)) 2000g和二甲苯5000mL投入具备迪安-斯达克榻分水器 的IOL带搅拌叶片的三口烧瓶中，在140°C回流下，进行2小时二甲苯-水的共沸脱水，除去 硅胶中的水分。应予说明，此时的二甲苯溶剂中的水分量为14ppm。接下来，取下迪安-斯 达克榻分水器，用氮对烧瓶进行置换后，滴加3-溴丙基三甲氧基硅烷219g(0. 846mol)。将 其直接在135°C加热回流7小时，由此进行硅烷化反应。
[0200] 接下来将得到的反应物经过滤而分离，用二甲苯进行2次清洗，得到含有二甲苯 的催化剂前体X-5 (溴丙基化硅胶）3810g。
[0201] 应予说明，通过气相色谱分析确认了 2次清洗后的液体所含的3-溴丙基三甲氧基 硅烷低于50ppm。对得到的催化剂前体进行X射线荧光分析而得的Br修饰量测定结果为 0. 38mmol/g。另外，二甲苯的含有率为57质量％，估算得到的前体大约为2170g。
[0202] (催化剂的制造）
[0203] 将得到的催化剂前体X-5和二甲苯5000mL投入IOL带搅拌叶片的三口烧瓶中，用 氮对烧瓶内进行置换后，滴加三正丁基膦453g。将其直接在120°C加热25小时，进行季鱗. 化反应。反应后，经过滤分离反应物，用丙酮进行6次清洗。应予说明，通过气相色谱分析确 认了 6次清洗后的液体所含的三正丁基膦低于50ppm。将得到的反应物在氮气流下、120°C 进行5小时减压干燥，得到目标催化剂XX-5 (三丁基溴化鱗修饰表面的硅胶）2328g。将催 化剂的分析结果示于表3。
[0204] [表 3]
[0205] CN 105163853 A 说明书 18/20 页
[0206] 实施例6 :碳酸乙烯酯的合成
[0207] 通过以下的分批式方法进行碳酸乙烯酯的合成，并评价催化剂XX-5的催化活性。
[0208] 向装有搅拌子的50mL的高压釜中投入800mg实施例5中制备的催化剂XX-5,在 120°C进行1小时减压干燥。接下来，用氮将高压釜返回到大气压、室温后，投入环氧乙烷 2. 8g(60mmol)。预填充二氧化碳直至I. 5MPa，其后，一边利用转子以1000 rpm对高压爸内进 行搅拌，一边加热至l〇〇°C，进一步填充二氧化碳，将内压调整为5. OMPa，反应1小时。冷却 后，释放出残留的二氧化碳，将高压釜内脱压。由于得到的碳酸乙烯酯的熔点为36°C，所以 向高压釜中加入丙烯腈溶剂4g，使反应液溶解。将得到的反应液利用气相色谱进行分析，求 出环氧乙烷转化率、碳酸乙烯酯选择率、收率和表观一级反应速度系数k。将结果示于表4。
[0209] 应予说明，表观一级反应速度系数k通过下述式求出。
[0210] k =- ln(l - X/100)/t
[0211] 式中，X为转化率（％ )，t为反应时间（hr)。
[0212] 应予说明，气相色谱中，作为反应杂质，检测出乙二醇、二乙二醇、2-溴乙醇。表4 中也一并示出了 2-溴乙醇的检测量。
[0213] 实施例7 :碳酸乙烯酯的合成
[0214] 用研钵将催化剂XX-5粉碎，将得到的粉末过筛子以回收粒径为200-400目的粒子 后使用，除此之外，按照与实施例6同样的步骤，通过分批式反应合成碳酸乙烯酯并进行催 化活性的评价。将结果示于表4。
[0215] [表 4]
[0216] CN 105163853 A 说明书 20/20 页
[0217] 如上述实施例所示，只要使用利用本发明的制造方法得到的催化剂就能够以高转 化率和收率合成环状碳酸酯，另外，能够抑制溴丙醇、2-溴乙醇等杂质的生成。
【主权项】
1. 一种制造方法，是用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制 造方法，包括下述工序a和b， a使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与硅胶在二甲苯存在下反应而得到具有 卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序， b使工序a中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到环状碳酸酯合成用催化剂的工序。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物 的使用量相对于硅胶1摩尔为〇. 01~〇. 1摩尔。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，工序a的反应时间为1~30小时。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，工序a的反应温度为50~ 160。。。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，在烃溶剂存在下进行工序b。6. 根据权利要求5所述的制造方法，其中，烃溶剂为二甲苯。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，工序a中使用的硅胶的吸附水 分量为1质量％以下。8. -种催化剂，是利用权利要求1~7中任一项所述的制造方法得到的，用于使环氧化 物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯。9. 一种环状碳酸酯的合成方法，在权利要求8所述的催化剂的存在下使环氧化物与二 氧化碳反应。10. 根据权利要求9所述的合成方法，其中，环氧化物为选自环氧乙烷和环氧丙烷中的 1种以上。
【专利摘要】本发明提供简便且以低成本制造用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的具有优异的催化活性的多相催化剂的方法、用该制造方法得到的催化剂、使用该催化剂的环状碳酸酯的合成方法。一种制造方法，是用于使环氧化物与二氧化碳反应而合成环状碳酸酯的催化剂的制造方法，包括下述工序(a)和(b)。(a)使具有卤代烷基或者卤代芳基的硅烷化合物与硅胶在二甲苯存在下反应而得到具有卤代烷基或者卤代芳基的催化剂前体的工序，(b)使工序(a)中得到的催化剂前体与叔膦反应而得到环状碳酸酯合成用催化剂的工序。
【IPC分类】C07B61/00, C07D317/36, B01J31/24, B01J37/22, C07D317/38
【公开号】CN105163853
【申请号】CN201480023001
【发明人】山崎益男, 何木隆史, 高桥利和, 安田弘之, 山本昭治
【申请人】丸善石油化学株式会社, 国立研究开发法人产业技术综合研究所
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2014年4月22日
【公告号】WO2014175263A1