负载型手性催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于手性催化及不对称合成技术领域，具体设及一种化3〇4负载型手性催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，手性胺催化发展迅速，在不对称有机催化合成中是核屯、的研究课题，很多 工业界和学术界的化学工作者投入其中进行研究。将手性胺负载不失为一种好方法，例 如，Jackie小组在2006年将MacMillan手性咪挫烧酬负载到硅胶上，并将此催化剂应用在 化iede^hafts烷基化反应和Diels-Alder环加成反应中，催化剂可W实现很好的回收使 用，但该催化剂相对非催化活性的催化剂的对映选择性降低了很多。而磁性纳米颗粒具有 比表面积大、表面活性中屯、多、表面反应活性高、吸附能力强和催化效率高等优异性质，为 纳米颗粒用于催化剂提供了必要条件，因而其在催化方面有着比较重要的应用。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种化3〇4负载型手性催化剂及其制备方法，利 用该负载型手性催化剂在催化不对称反应中除了获得高产率和高立体选择性的手性产物 夕F，还可W实现催化剂的磁分离并重复循环使用的特点，降低了生产成本，该化3〇4负载型 手性催化剂可应用于Diels-Alder环加成反应中。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种化3〇4负载型 手性催化剂，其特征在于是通过将表面具有双键的化3〇4纳米球与手性单体
共聚形成的化3〇4负载型手性催化剂，其具有如下结构：
[0005] 本发明所述的化304负载型手性催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（I) 表面具有双键的化3〇4纳米球的制备，将1-日g的化3〇4纳米球加入到装有100-日OOmL甲苯 的圆底烧瓶中，再加入5. 23-52. 25血的3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后揽拌，通 氮气30min后于20-60°C反应2地，反应完全后用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥 4化制得表面具有双键的化3〇4纳米球；（2)化3〇4负载型手性催化剂的制备，称取表面具 有双键的化3〇4纳米球0. 1-0.Sg加入到反应瓶中，超声分散5-30min后依次加入手性单体 1. 209-6. 047g、二硫代苯甲酸异丙苯基醋10. 85-54. 27mg、偶氮二异下氯1. 33-6. 67mg和 二甲基甲酯胺3. 33-16. 67111以完全溶解后密封，采用冻融5次的方式除去体系中的氧气， 将反应瓶放在油浴锅中于40-100°C揽拌反应2地，反应结束后，磁分离，固体产物依次用四 氨巧喃和甲醇各离屯、=遍，将固体产物置于真空干燥箱中于30°C真空干燥4化制得负载 Macmillan手性催化剂的化3〇4纳米球。
[0006] 进一步限定，所述的化化纳米球的具体制备过程为：（1)称取化Cl3 ? 6&0和 化Clz? 4&0置于圆底S颈瓶中，其中化Cls? 6&0与化Clz? 4&0的摩尔比为2:1，再加入 200血去离子水，揽拌并用氮气鼓泡，持续时间IOmin; (2)待化Cls'6&0和FeClz? 4&0固 体充分溶解后停止氮气鼓泡，继续揽拌并在氮气氛围下滴加浓氨水，当混合体系的抑=9时 停止滴加浓氨水，在氮气氛围下揽拌20min; (3)将圆底=颈瓶转移至油浴锅中，在氮气氛 围下继续揽拌30min后停止揽拌加热，停止通氮气，待其冷却至室溫后，将其静置沉淀；（4) 在圆底=颈瓶中的溶液静置一天后，将其置于磁场中倒掉上层清液，然后用去离子水和无 水乙醇各洗涂5次，将沉淀物转移至表面皿中并用乙醇将圆底=颈瓶中粘附的沉淀物冲洗 到表面皿中，将沉淀物均匀地铺开，静置后倒掉上层清液，盖上滤纸并固定好，然后将此表 面皿放入真空干燥箱中于40°C真空干燥两天；（5)在表面皿中的沉淀物充分干燥两天后， 将另一个表面皿倒扣其上，并将磁铁放置于另一表面皿的上方，W此将杂质与所要的磁性 颗粒分离，并收集磁性颗粒，反复此操作步骤W提纯得到化3〇4磁性纳米颗粒。
[0007] 进一步限定，所述的化3〇4负载型手性催化剂的制备方法中的具体合成路线为：
[0008] 本发明所述的化304负载型手性催化剂在Diels-Alder环加成反应中的应用，其中 化3〇4负载型手性催化剂通过磁性分离回收后重复循环使用。
[0009] 本发明与现有技术相比具有W下优点：（1)负载型催化剂的制备方法简单且环 保；（2)磁性纳米颗粒具有比表面积大、表面活性中屯、多、表面反应活性高和吸附能力强等 优异性质，将其与Macmillan手性催化剂键合后有着比较好的稳定性：（3)悬挂的聚合物链 能够提高粒子在反应介质中的分散性，从而进一步提高催化剂的催化活性，并且能够像可 溶性线形聚合物载体催化剂那样显示出高的催化活性；（4)由于聚合物链的一端W共价键 固定在不溶于反应介质的磁性化3〇4纳米球上，可通过磁铁吸附分离，具有非均相催化剂易 回收和重复使用的优点。
【具体实施方式】
[0010] W下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于W下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0011]实施例1 化3〇4纳米球的制备 (1)称取化Cls.6&0和化Clz.4&0置于圆底S颈瓶中，其中FeCls.6&0与FeClz.4&0 的摩尔比为2:1，再加入200mL去离子水，揽拌并用氮气鼓泡，持续时间IOmin;(2)待 FeCls'6&0和化Clz'4&0固体充分溶解后停止氮气鼓泡，继续揽拌并在氮气氛围下滴加浓 氨水，当混合体系的抑=9时停止滴加浓氨水，在氮气氛围下揽拌20min; (3)将圆底S颈瓶 转移至油浴锅中，在氮气氛围下继续揽拌30min后停止揽拌加热，停止通氮气，待其冷却至 室溫后，将其静置沉淀；（4)在圆底=颈瓶中的溶液静置一天后，将其置于磁场中倒掉上层 清液，然后用去离子水和无水乙醇各洗涂5次，将沉淀物转移至表面皿中并用乙醇将圆底 =颈瓶中粘附的沉淀物冲洗到表面皿中，将沉淀物均匀地铺开，静置后倒掉上层清液，盖上 滤纸并固定好，然后将此表面皿放入真空干燥箱中于40°C真空干燥两天；（5)在表面皿中 的沉淀物充分干燥两天后，将另一个表面皿倒扣其上，并将磁铁放置于另一表面皿的上方， W此将杂质与所要的磁性颗粒分离，并收集磁性颗粒，反复此操作步骤W提纯得到化3〇4磁 性纳米颗粒。
[001引 实施例2 表面具有双键的化304纳米球的制备 将2g的化304纳米球加入到装有200mL甲苯的SOOmL圆底烧瓶中，再加入10. 45mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后揽拌，通氮气30min后，25°C反应2地，反应完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有双键的化304纳米球。
[001引实施例3 表面具有双键的化304纳米球的制备 将Ig的化化纳米球加入到装有IOOmL甲苯的SOOmL圆底烧瓶中，再加入5. 23mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后揽拌，通氮气30min后，20°C反应2地，反应完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有双键的化304纳米球。
[0014] 实施例4 表面具有双键的化3〇4纳米球的制备 将5g的化3〇4纳米球加入到装有SOOmL甲苯的1000 mL圆底烧瓶中，再加入52. 25mL的 3-(=甲氧基甲娃烷基）丙基丙締酸醋后揽拌，通氮气30min后，60°C反应2地，反应完全后 用乙酸乙醋和乙醇各洗涂5遍，真空干燥4化制得表面具有双键的化3〇4纳米球。
[001引实施例5 化304负载型手性催化剂的制备 称取表面具有双键的化304纳米球0. 15g加入到反应瓶中，超声分散5min后，依次加 入手性单体1. 814g、二硫代苯甲酸异丙苯基醋16. 28mg、偶氮二异下氯2mg和二甲基甲酯 胺5mU完全溶解后密封，采用冻融5次的方式除去体系中的氧气，将反应瓶放在油浴锅中 于70°C揽拌反应2地，反应结束后磁分离，固体产物依次用四氨巧喃和甲醇各离屯、=遍，将 固体产物置于真空干燥箱中于30°C真空干燥4化制得负载Macmillan手性催化剂的化304 纳米球。
[001引实施例6 化304负载型手性催化剂的制备 称取表面具有双键的化304纳米球0.Ig加入到反应瓶中，超声分散IOmin后，依次加 入手性